.jpg)
1. 서론
우라늄 산화물 핵연료를 사용하는 경수로에서 핵연료 의 연소 후 발생하는 사용후핵연료는 약 95%의 우라늄과 약 1% 내외의 초우라늄(TRU, TRansUranium) 원소 및 4~5% 의 핵분열생성물로 구성된다. TRU 원소와 핵분열생성물은 사용후핵연료의 발생열과 방사능의 대부분에 영향을 미치 며 우라늄의 영향은 적다. 따라서 사용후핵연료로부터 TRU 원소와 핵분열 생성물을 분리하면 고준위 폐기물의 양을 크 게 감소시킬 수 있으며, 분리된 TRU를 고속로에서 연소시 키면 방사성 독성을 크게 감소시킬 수 있다. 그러나 TRU 원 소를 분리하기 위한 대부분의 기술은 핵확산저항성에 문제 점을 가지고 있다. 건식 처리기술인 파이로프로세싱 기술은 공정 설계/운전상 다른 기술에 비해 상대적으로 순수 플루 토늄의 분리가 매우 어려운 기술로 평가되고 있으며[1,2], 축 적되는 고준위 폐기물 문제 해결을 위한 기술의 일환으로 개 발되고 있다[3,4].
파이로프로세싱 기술에서 TRU원소는 우라늄 회수를 위 한 전해정련공정의 후속 공정인 전해제련공정에서 액체카드 뮴음극(LCC, Liquid Cadmium Cathode) 을 사용하여 잔류한 우라늄 및 TRU 원소가 함께 회수된다. 특히 LCC의 특성으 로 인해 희토류 원소(RE, Rare Earth)도 일부 동반하여 회수 된다[5-9]. 그러나 TRU 원소와 함께 회수되는 RE 원소의 양 이 많을 경우 고속로의 연료로 활용될 때 연료 봉의 건전성에 문제가 될 수 있으므로 TRU원소의 RE함량은 가능하면 낮게 유지하여야 한다[10,11]. 따라서 한국원자력연구원에서는 고 속로의 핵연료조건에 부합하는 TRU 생성물은 고속로의 금 속연료로의 원료로 공급하고, 고속로의 핵연료 조건보다 RE 원소가 많은 TRU 생성물은 파이로프로세싱 공정 내로 재순 환하여 다시처리하는 공정을 개발하였다. 그러나 RE 함량 이 높은 TRU 생성물이 전해정련 공정의 양극으로 사용되 면 전해정련 전해조에서의 RE 처리량이 증가하여 우라늄 회 수 전해정련과 TRU회수 전해제련 공정에 부담으로 작용하 게 된다. 최근의 연구결과에 따르면 UCl3를 산화제로 사용하 여 U/RE 잉곳 으로부터 RE 원소를 효과적으로 분리할 수 있 다는 실험결과를 보여 준바 있으나[12], TRU 원소를 사용한 실험은 수행할 수는 없었다. 따라서 본 연구에서는 HSC Chemistry 코드를 이용하여 TRU 원소와 RE원소의 염화물 생성에 대한 Gibbs 에너지 차이에 따른 산화 반응 특성을 모 사하여 파이로프로세싱의 TRU 생성물 중 RE원소의 제거 성 능을 평가하였다. HSC Chemistry 계산 결과는 정상상태에서 의 화학평형만을 고려한 계산 결과이므로 실제 TRU 생성물 을 사용하였을 때 공정 상에서 나타나는 결과는 TRU 생성물 의 물리적 상태 및 반응기의 운전 조건 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나 실제 공정 적용 이전에 공정의 이론적 타당성 을 검토함으로써 TRU 생성물 중의 RE 제거 공정 개발을 위 한 중요한 자료가 될 것으로 생각된다.
2. TRU 및 RE 원소의 열역학 자료
파이로프로세싱의 TRU 생성물 중 RE 원소 제거 공정 은 다음과 같은 반응식(1)을 이용한다. 즉 U, TRU, RE 원소 로 구성된 TRU 생성물 중 각 원소의 염화물의 Gibbs free energy 차이를 이용하여 RE 원소를 선택적으로 제거하는 공 정이다(Fig. 1).
사용후핵연료를 구성하는 금속원소들의 염화물 형태로 나타나는 주요 핵종에 대한 염화물 생성 표준 Gibbs free energy 는 Table 1과 같다. 이러한 자료는 기존에 발표된 자 료[13]도 있지만 본 연구에서는 계산 결과의 일관성 유지를 위해 HSC Chemistry 코드를 이용한 계산 결과를 사용하였 다[14]. 우라늄의 ΔG 값이 가장 작으며, RE 원소들이 크고, TRU 원소들이 그 중간 정도의 값을 갖는다. 따라서 이러한 ΔG 값의 차이를 이용하여 UCl3를 산화제로 이용하면 RE 금 속 원소들을 염화물의 형태로 TRU 생성물로부터 제거할 수 있을 것이다.
Table 1
Standard Gibbs free energy for the formation of chlorides of the major nuclides in spent fuel calculated using HSC Chemistry code (773 K)
 |
UCl3를 산화제로 사용할 때, 500℃에서 TRU 및 RE 원소 의 ΔG 값과 평형상수(K)값을 HSC Chemistry 코드를 이용 하여 계산한 결과를 Table 2 에 나타내었다. 본 연구에서는 HSC Chemistry 코드의“반응식 모듈”을 이용하여 관련 반 응들의 거동을 예측하기 위한 열역학적 값을 계산하였다. 계 산된 Gibbs energy 변화 (ΔG) 값이 음수인 반응식은 반응이 오른쪽으로 진행되며 그 값이 양수이면 역반응이 진행된다 는 것을 의미한다. 모든 원소가 우라늄에 비해 염화물의 ΔG 값이 커서 UCl3와의 반응에서의 ΔG 값은 음수를 나타내므로 반응이 잘 일어나지만 TRU 원소와 RE 원소간의 ΔG 값에서 큰 차이가 존재한다.
Table 2
Gibbs free energy (ΔG) and equilibrium constant (K) for the reaction of the major nuclides with UCl3 calculated using HSC Chemistry code (773 K)
 |
또 하나의 주요 변수인 반응 (1)의 평형상수(K)는 아래 식(2)과 같이 나타나며, 반응생성물의 양(반응식의 우측)과 반응물(반응식의 좌측)의 양 사이의 비율을 나타낸다. 즉, 계 산된 K 값이 큰 경우 평형상태에서 반응생성물이 더 많이 존 재한다고 볼 수 있다.
TRU 원소와 RE 원소의 평형상수 K 값은 104~106 정도의 차이가 나타난다. 물론 Dy, Y, Gd의 RE 원소는 TRU 원소 와의 차이가 작지만 이들 원소가 사용후핵연료 중의 RE 원 소 중 차지하는 비율이 작으므로 무시할 수 있다. 즉 산화제 인 UCl3의 양을 적절히 조절하면 TRU 원소의 손실을 최소화 하면서 TRU 생성물로부터 RE 원소를 상당량 제거할 가능성 이 있음을 보여준다. 평형상태에서 각각의 반응물과 생성물 의 조성을 계산하기 위하여“평형 조성 모듈”을 사용하였 다. 전체 금속 원소와 반응할 수 있는 당량의 산화제 UCl3의 양을 20회에 나누어 주입한다는 가정하에 반응온도 500℃에 서 계산을 수행하였다.
3. UCl3를 이용한 RE 원소 제거 공정 설계
한국원자력연구원은 파이로프로세싱 기술개발을 위해 전체 공정에서 사용후핵연료를 처리하는 과정을 일괄하여 조절하기 위하여 물질수지(Material balance) 자료를 관리하 고 있다[15, 16]. 본 연구에서 고려한 사용후핵연료는 U-235 4.5wt%의 핵연료에 대해 연소도는 55,000 MWD/MTU 이 며 10년 냉각된 산화물핵연료 10 MTU를 기준으로 하였다.
3.1 TRU 생성물의 조성
한국원자력연구원에서 개발 중인 파이로프로세싱의 TRU 회수공정에서는 고준위폐기물의 양을 최소화하기 위하 여 TRU 원소의 손실 없이 사용후핵연료내의 거의 전량 (TRU 회수율 › 99.9%)의 TRU 물질을 회수하여 고속로의 핵연료 로 사용하는 것을 목표로 하고 있다. 그러나 농도 과전위에 영향을 받는 전기분해의 특성으로 인해 용융염 중 TRU 원소 만 아니라 RE 원소도 함께 전착되어 회수하게 된다. 따라서 고속로의 핵연료 조성 기준에 부합하는 TRU 생성물은 고속 로의 핵연료 원료로 공급하고, TRU 농도가 낮은 용융염 중 의 잔류 TRU는 RE 함량이 높더라도 거의 전량 회수하여 계 통 내로 순환시키는 방법이 일반적이다[17]. 그러나 계통 내 로 순환되는 TRU 생성물의 RE 함량이 많으면 계통 내에 RE 원소가 추가로 축적되어 용융염 중 RE 농도가 높은 상태를 유 지하게 된다. 따라서 계통으로 순환되는 TRU 생성물의 RE 함량을 낮추어 가능하면 고속로의 핵연료로 활용하거나 적 어도 계통으로 순환되는 TRU 생성물의 RE 함량을 낮추어 계통의 RE 함량에 따른 운전 부하를 줄여주는 추가적인 공 정이 필요하다. TRU 회수공정에서 회수되어 SFR 핵연료로 사용되지 못하고 계통으로 순환되는 TRU 생성물의 조성은 기준핵연료를 사용한 전체 물질수지를 고려하여 추산하면 Table 3과 같다. TRU 생성물 중 우라늄과 TRU 원소 및 RE 원소간의 비율은 TRU 회수 공정의 운전 방법 및 결과에 따라 차이가 있지만 LCC의 분리 성능에 따라 TRU/RE의 비는 차 이가 날 수 있다. 따라서 본 연구에서는 TRU/RE의 비가 크게 차이 나는 두 가지 경우 (TRU/RE=1 과 TRU/RE=0.2) 에 대 한 UCl3와의 반응 성능을 검토하였다.
3.2 RE 제거 공정의 기본 설계
계통으로 순환되는 TRU 생성물은 고속로의 연료로 공급 되는 TRU 생성물과 같은 방법으로 잔류 용융염 중에서 회수 된다. 즉, 우라늄, TRU 원소 및 RE 원소가 잔류한 용융염 중 에서 LCC를 이용하여 전착 회수된다. 회수된 LCC 도가니는 증류 공정을 거쳐 TRU 잉곳을 제조하며 LCC 도가니 3개를 증류공정 1 batch로 처리한다. 공정화를 위해 가정한 LCC 도 가니 설계 변수는 Table 4와 같다. TRU 회수를 위한 LCC 도 가니 3개에 함유된 금속 각 원소의 양은 Table 5와 같다. 회 수된 TRU 생성물의 TRU/RE=1일 때, 전체 금속의 양은 8.25 몰이며 제거해야 할 RE 금속의 전체 몰수는 4.95 몰이다. 모 든 금속 원소 전체를 제거하기 위해 필요한 산화제 UCl3의 양 은 약 2.84 kg에 해당하며 용융염 중의 농도는 14.2wt% 이 다. TRU/RE=0.2 일 때, 전체 금속의 양은 10.06 몰이며 제거 해야 할 RE 금속의 전체 몰수는 8.96 몰이다. 모든 금속 원소 전체를 제거하기 위해 필요한 산화제 UCl3의 양은 약 3.46 kg 에 해당하며 용융염 중의 농도는 17.3wt% 이다.
4. UCl3를 이용한 TRU 생성물 중의 RE 원소 제거 성능
4.1 TRU/RE 비에 따른 RE 제거 성능
TRU 생성물의 TRU/RE=1 인 경우의 RE 제거 공정은 산 화제 UCl3를 20회에 나누어 각각 142 g씩 주입하는 것으로 가정하였다. Fig. 2(a) 에 산화제인 UCl3 주입량에 따른 TRU 생성물의 주요 금속 원소들의 무게 변화를 나타내었다. 반응 성이 큰 RE금속 원소들이 먼저 반응하여 무게 감소가 일어 나며 TRU 원소들은 그 이후 반응이 일어나는 것으로 나타난 다. 그러나 이는 UCl3 주입량에 따른 각 단계에서의 각 원소 들의 평형 값을 나타낸다. UCl3 주입 초기단계에서는 RE 원 소들의 함량만 감소하며, TRU 원소들의 무게 감소는 거의 없는 것으로 나타난다. UCl3 주입량이 증가하여 RE 원소의 함량이 적어지면 TRU 원소들의 반응이 시작되어 TRU 원소 들의 양이 감소한다. Fig. 2(b)는 반응기 내에서의 용융염 중 각 원소의 염화물들의 무게 변화를 나타내었다. TRU 생성물 의 금속 원소와 주입된 UCl3의 산화 반응에 따라 생성된 염 화물이 용융염 중으로 용출 된다. UCl3와의 반응에 대한 RE 원소의 Gibbs energy 가 TRU 원소들 보다 큰 값을 가지므로 UCl3와 주입의 초기 단계에서 RE 금속염화물이 주로 생성되 며 RE 원소들의 반응이 후반 단계에서 TRU 원소들이 반응하 여 TRU 염화물이 생성되는 것으로 나타난다.
Fig. 2
Weight changes of metals and chlorides in the TRU product and the salt with the amount of injected UCl3 (TRU/RE=1).
TRU 생성물의 TRU/RE=0.2 인 경우의 RE 제거 공정은 산화제 UCl3를 20회에 나누어 각각 173 g씩 주입하는 것으 로 가정하였다. Fig. 3(a)에 산화제인 UCl3 주입량에 따른 TRU 생성물의 주요 금속 원소들의 무게 변화를 나타내었다. TRU/RE=1일 때에 비하여 TRU 생성물 내의 RE 원소 함량이 커서 UCl3 주입 초기 단계에서 RE 원소들의 반응이 잘 일어 나는 것을 볼 수 있다. 반면에 상대적으로 소량인 TRU 원소 들은 거의 반응 후반 단계까지 반응이 거의 일어나지 않는 것으로 나타난다. RE 원소 중 함량이 가장 큰 Nd와 Ce은 UCl3 주입 단계에 따라 반응이 매우 잘 일어나고 있으며, RE 원소 중 UCl3 와의 Gibbs Energy가 가장 큰 La 의 경우는 급 격히 반응이 일어나는 것을 알 수 있다. Fig. 3(b)는 TRU 생 성물의 금속 원소가 주입된 UCl3와의 산화 반응에 따라 생성 된 금속 염화물의 반응기 내에서의 용융염 중 무게 변화를 나 타내었다. TRU 생성물의 금속 원소 변화에서 나타난 바와 같 이 UCl3와의 반응에 대한 Gibbs energy 가 가장 큰 La 원소 가 반응 초기 단계부터 나타나며 그 외의 RE 원소들의 염화 물이 계속해서 생성된다. RE 원소에 비해 UCl3와의 반응에 대한 Gibbs energy 가 작은 TRU 원소들의 염화물은 반응 초 반 단계에서는 나타나지 않으며 거의 종료 단계에서 나타나 는 것을 볼 수 있다. TRU/RE 비가 1인 경우와 비교하면 상대 적으로 RE 함량이 많고 TRU 함량이 적은 TRU/RE=0.2인 경 우에 TRU와 UCl3의 반응이 좀 더 후반 단계에서 진행되는 것 을 알 수 있다. 따라서 산화제 UCl3의 양을 적절히 조절하면 TRU 생성물 중 RE 원소가 제거된 TRU 생성물을 회수할 수 있을 것으로 생각된다.
Fig. 3
Weight changes of metals and chlorides in the TRU product and the salt with the amount of injected UCl3 (TRU/RE=0.2).
4.2 TRU 생성물의 UCl3와의 반응에 의한 RE 제거 성능 평가
파이로프로세싱의 TRU 생성물을 SFR의 핵연료로 사용하 기 위해서는 금속핵연료의 건전성을 위해 RE의 함량이 가능 하면 낮아야 한다. 즉 TRU/RE 의 값이 큰 값으로 유지되어야 한다. 또한 고준위폐기물의 관점에서 가능하면 모든 TRU 물 질을 회수하여 핵연료로 사용하여야 한다. 즉, 폐기물로 처 리되는 TRU 양을 최소화하여야 한다.
Fig. 4에 TRU 생성물의 TRU/RE=1 인 경우에, 산화제 UCl3 주입 양에 따른 TRU원소와 RE원소의 변화를 나타내 었다. UCl3 주입 초기부터 RE 원소는 계속 감소하고 TRU 원 소는 거의 반응하지 않다가 UCl3의 주입량 1.6 kg 정도부터 급격히 감소하는 것으로 나타났다. TRU/RE 비는 초기 값 1 에서 서서히 증가하다가 UCl3의 주입량 1.6 kg 정도부터 급 격히 증가하는 것을 보여준다. 최종 생성물의 TRU/RE 비와 TRU 회수율을 자세히 살펴보면, UCl3의 주입량 1.35 kg 에 서의 TRU/RE › 5 이며, 이 때의 TRU 회수율은 99.9% 이상, RE 제거율은 80% 이었다. 또한 UCl3의 주입량 1.51 kg 에서 의 TRU/RE ›10 이며, 이 때에도 TRU 회수율은 99.9% 이상, RE 제거율은 90% 를 유지하였다. TRU/RE의 비를 10 이상의 값을 얻기 위해 UCl3의 주입량을 1.5 kg 이상 주입할 수 있으 나, Fig. 4에서 보는 바와 같이 TRU의 양이 감소하여 TRU 손 실량이 커질 우려가 있다. 따라서 TRU/RE 비를 5~10 범위를 목표로 하면 UCl3를 산화제로 이용하여 RE 원소를 80~90% 제거할 수 있으며 TRU 회수율을 99.9%를 유지하면서도 고 속로의 핵연료로 공급할 수 있을 것으로 생각된다.
Fig. 4
The weight of TRU and RE elements and the TRU/RE in the TRU product with the injection of UCl3 (TRU/RE=1).
Fig. 5에 TRU 생성물의 TRU/RE=0.2 인 경우에, 산화 제 UCl3 주입 양에 따른 TRU원소와 RE원소의 변화를 나 타내었다. TRU 생성물 중 RE 원소의 함량이 높아서 RE 원 소의 양은 계속 감소하는 반면에 TRU 원소의 양은 변화가 없다가 RE 원소의 양이 TRU 원소의 양 보다 적어진 후 산 화제 UCl3의 주입량이 약 3 kg 정도 도달한 후 급격히 감 소하는 것을 보여준다. TRU/RE 비는 초기 값 0.2에서 서 서히 증가하다가 UCl3의 주입량 3 kg 정도부터 급격히 증 가하는 것을 보여준다. 최종 생성물의 TRU/RE 비와 TRU 회수율을 자세히 살펴보면, UCl3의 주입량 2.95 kg 에서의 TRU/RE=5 이며, 이 때의 TRU 회수율은 98.9%, RE 제거율 은 96% 이었다. 또한 UCl3의 주입량 3.05 kg 에서의 TRU/ RE=10 이며, 이 때의 TRU 회수율은 92.6%, RE 제거율은 98% 이었다. TRU 생성물의 TRU/RE=1 인 경우와 달리 RE 함량이 큰 TRU/RE=0.2 경우, UCl3와의 반응에 의해 최종생 성물의 TRU/RE 를 5~10 범위를 목표로 하면, SFR 핵연료 로 사용할 수 있으나 TRU 회수율이 99.9% 이하로 떨어질 수 있다. 반면에 TRU 회수율을 99.9% 이상으로 유지하려 면 TRU/RE의 비가 5 이하로 떨어지므로 SFR 핵연료로 사용 하기 어려울 수 있다. 그러므로 RE 함량이 과다한 TRU 생 성물은 UCl3를 이용한 RE 제거 방법에 의해서도 SFR핵연료 로 사용할 수 있는 범위를 찾기 어렵다. 따라서 TRU회수 공 정에서 가능하면 RE 함량이 적은 TRU 생성물을 얻을 수 있 도록 운전을 수행하여야 한다. 그러나 TRU 손실율을 줄이 기 위해 TRU 회수공정에서 RE 함량이 큰 TRU 생성물이 얻 어진 경우에는 UCl3를 이용하여 RE를 80% 이상 제거한 후 의 생성물을 전해정련 공정의 양극으로 재순환시켜, TRU 손실율을 줄이고 RE 함량이 적은 TRU 생성물을 다시 얻도 록 하여야 할 것이다.
Fig. 5
The weight of TRU and RE elements and the TRU/RE in the TRU product with the injection of UCl3 (TRU/RE=0.2).
HSC Chemistry code에 의한 결과들은 열역학적 평형 자료에 기반한 계산 결과이므로 실제 공정에 적용하기에는 많은 차이점이 존재한다. 실제 TRU 회수공정에서 회수되는 TRU 생성물은 U/TRU 원소들과 RE 원소들의 비중 차이에 의해 U/TRU 원소들과 RE 원소 간에 두 층으로 분리되며, U/TRU matrix와 RE matrix 각각의 용해도로 인해 U/TRU matrix 내의 RE 원소는 UCl3와 반응할 수 없고, 계산 결과와 같이 실제 반응평형상태에 도달하기 어려울 수 있다[12]. 그 러나 TRU 물질을 사용한 실험을 수행하기 어려운 환경에서 UCl3를 이용하여 파이로프로세싱의 TRU 생성물의 RE 제거 를 위한 공정 실험을 수행할 수는 없다. 따라서 열역학적 평 형 자료를 이용하여 수행한 공정의 특성에 대한 모사 결과는 파이로프로세싱의 TRU 생성물을 SFR 핵연료로 공급하기 위 한 공정 설계에 중요한 자료로 활용될 것으로 기대된다.
5. 결론
본 연구에서는 파이로프로세싱 공정에서 RE 함량이 높 아 고속로의 핵연료로 직접 공급하지 못하는 TRU 생성물의 RE 원소를 제거하기 위하여 UCl3를 산화제로 이용한 공정의 화학평형 반응 거동을 HSC Chemistry code를 이용하여 검 토하였다. 우라늄, TRU 원소 및 RE 원소 혼합물의 잉곳 형 태로 회수되는 TRU 생성물을 산화제인 UCl3와 반응시켰을 때 각 원소의 Gibbs free energy의 차이에 의한 선택적 산 화반응이 일어났다. UCl3와의 산화반응에 대한 Gibbs free energy 값이 큰 RE 원소의 반응이 일어난 후, TRU 원소의 반 응이 진행되었다.
TRU 회수 공정의 운전 방법에 따라 생산된 TRU 생성물 의 TRU/RE=1인 경우 TRU 회수율을 99.9% 이상으로 유지 하며 RE 원소를 80~90%제거하면서도 TRU/RE 비를 5~10 범위까지 증가시킬 수 있었다. 그러나 RE 함량이 높은 TRU/RE=0.2 인 TRU 생성물의 경우에는 TRU 회수율을 99.9%이상으로 유지하려면 TRU/RE 비를 5 이상으로 증 가시킬 수 없었으며, TRU/RE ›5 로 향상시키려면 TRU 회수율이 99.9% 이하로 감소함을 알 수 있었다. 따라서 산 화제 UCl3의 양에 따른 TRU 회수율과 RE 제거율을 조절 하여 TRU 생성물의 TRU/RE 비를 증가시킬 수 있는 가능 성을 계산 결과로 확인하였다. HSC Chemistry 계산 결과 는 steady-state 에서의 화학평형만을 고려한 계산 결과이 므로 실제 TRU 생성물을 사용하였을 때 공정 상에서 나타 나는 결과는 TRU 생성물의 물리적 상태 및 반응기의 운전 조건 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나 TRU 물질을 사용 한 실험을 수행할 수 없는 환경하에서 실제 공정 적용 이전 에 공정의 이론적 타당성을 검토함으로써 TRU 생성물 중 의 RE 제거 공정 개발을 위한 기초자료로 유용하게 활용될 것으로 판단된다.
