1. 서론

심부 지하에 처분된 방사성폐기물이 오랜 시간이 경과한 후에 유입된 지하수와 접촉하게 되면 폐기물에 포함되어 있 던 방사성 핵종들이 용해되어 지하수 흐름을 따라 생태계로 유출될 수 있다[1]. 유출된 핵종들은 지하수에 존재하는 다양 한 유/무기 물질 및 콜로이드 성질의 입자들과 결합하여 이 동성(mobility)이 높은 용존 화학종(chemical species)을 형 성할 수 있다. 반면에 지하수와 광물 계면에서 일어나는 용 존 화학종의 흡착(adsorption) 또는 수착(sorption) 반응은 유출된 핵종의 이동을 늦추게 하는 요소이다. 이렇듯 복잡한 지화학 조건에서 유출된 핵종의 이동성을 예측하기 위해서 는 용존 및 흡착 화학종의 농도와 종류를 결정하는 화학종 규 명(chemical speciation)에 대한 이해가 필요하므로 실험 및 모델링을 통해 다양한 연구가 진행되고 있다[2-4].

우라늄은 광물 상태로 자연 환경 중에 흔히 존재하는 원소 이며, 동시에 사용후핵연료의 주성분이므로 방사성폐기물 처 분 연구 분야에서 광범위하게 다루는 원소이다. 우라늄은 지 하수를 비롯한 수용액 속에 다양한 용존 화학종 상태로 존재한 다. 산성부터 중성 pH 영역에서는 주로 UO₂²⁺ 이온과 가수분 해 화합물인 UO₂OH⁺, (UO₂)₂(OH)₂²⁺, (UO₂)₃(OH)₅⁺ 등의 상태 로 존재하며, 알칼리 pH 영역에서는 무기 이온 및 탄산염 이 온이 결합된 UO₂(CO₃)₃^4‐, CaUO₂(CO₃)₃^2‐, Ca₂UO₂(CO₃)₃(aq) 등의 상태로 존재한다[5-9]. 실리카(이산화규소, SiO₂)는 지각 중의 모든 토사와 암석 속에 많은 양이 함유되어 있으며, 지하 수 속에서는 콜로이드 성질의 부유입자(suspended particle) 형태를 띠기도 한다. 이런 이유로 인해 수용액 속의 실리카 표면에 용존 우라늄 화학종이 흡착되는 반응은 지화학 환경 에서 방사성 물질의 이동 특성을 조사하는 연구에서 기본적으 로 이해해야 하는 현상으로 인식되고 있다.

거시적인 흡착 특성은 분배계수(distribution coefficient) 를 측정함으로써 알 수 있으며, 이를 다루는 다양한 데이터 베이스가 개발되고 있다[10]. 분자 구조를 다루는 미시적인 관점에서 흡착 특성을 조사하기 위해 여러 가지 분광학 기 술이 이용되고 있다. 시간 분해 레이저 형광 분광학(timeresolved laser fluorescence spectroscopy, TRLFS)[11-22], X-선 광전자 분광학(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)[11,12], 광역 X-선 흡수 미세 구조(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) 분광학[23-27] 등을 대표적 으로 꼽을 수 있다. 주로 진공 환경에서 시료를 측정해야 하 는 XPS와 EXAFS에 비해 TRLFS 기술은 대기 중에서 수용액 매질을 직접 측정할 수 있지만 대상 원소의 분자 구조에 관 한 정보를 직접적으로 확인할 수는 없다. 그러나 화학종의 종류에 따라 차이가 나는 들뜸(excitation) 및 발광(luminescence) 파장, 발광 수명(lifetime)을 비교함으로써 미량 악티 나이드 화학종의 종류를 구분하는 것이 가능하다. 현재 우리 나라의 포항 방사광 가속기 시설에 설치된 EXAFS 장치에서 는 악티나이드 원소를 측정하는 것이 허용되지 않기 때문에 국내에서는 TRLFS 기술을 이용한 우라늄 흡착 연구를 주로 수행하고 있다.

TRLFS 기술을 이용하여 수행한 실리카 흡착 U(VI) 화 학종 규명 연구는 아직도 보완해야 할 내용이 많이 남아 있 다. 전 세계 여러 연구 그룹에서 표면 화학종의 구조를 조사 한 내용을 발표했지만 여전히 모호한 결과들이 있다. 예를 들어, 실리카에 흡착되어 내부권 착물(inner-sphere complex) 을 이루는 U(VI) 표면 화학종이 수용액의 pH 값에 따라 단핵(mononuclear) 또는 다핵(polynuclear) 구조인지 분명 하지 않다. Kowal-Fouchard 등은 U(VI) 표면 화학종이 용존 화학종 분포(species distribution)를 따른다고 전제하고 낮은 pH 영역에서는 단핵 구조의 ≡SiO₂UO₂, pH 값이 5 이상인 조건에서는 다핵 구조의 ≡SiO₂(UO₂)₃(OH)₅^‐ 화학종이 각각 내부권 착물로 존재한다고 발표하였다[11]. 반면에 Gabriel 등은 pH 값이 증가할수록 단핵 구조인 ≡SiO₂(UO₂)OH^‐ 화학 종이 내부권 착물의 주성분으로 존재한다고 발표하였다[15]. 뿐만 아니라, 흡착 화학종의 시간 분해 발광 스펙트럼의 특 성도 일치하지 않는 부분이 있다. 비슷한 실험 조건에서 제 조한 시료에서 측정한 U(VI) 표면 화학종의 발광 수명 값이 문헌마다 크게 차이가 나며, 그 이유 또한 분명하지 않다[17].

위에서 예시한 명확하지 않은 내용들을 보완하기 위해 우리 실험실에서는 표면적 및 크기가 다른 여러 종류의 실 리카 입자에 흡착된 U(VI) 표면 화학종에 대한 TRLFS 실험 을 순차적으로 수행하고 있다. 그 일환으로 이 논문에서는 U(VI) 표면 화학종의 분포가 용존 U(VI) 화학종 분포를 따르 는지 여부를 살펴보았다. pH 값이 3.5-7.5인 수용액 매질 속 에서 실리카 입자가 없을 때 용존 U(VI) 화학종의 종류를 구 분하기 위해 시간 분해 발광 특성을 측정하였다. 수용액 속 에 부유하는 수십 nm 크기의 비결정성 실리카 입자가 있을 때 실리카 표면에 흡착된 U(VI) 화학종의 시간 분해 발광 특 성을 측정하였다. pH 값의 변화에 따른 용존 화학종과 흡착 화학종의 발광 스펙트럼 모양과 발광 세기를 비교함으로써 표면 화학종 분포와 용존 화학종 분포의 유사성 여부를 조 사하였다.

2. 실험

2.1 레이저 분광학 장치

Nd:YAG 레이저(Continuum, Minilite)에서 발생시킨 266 nm 파장의 레이저 빛(펄스 폭 6 ns, 펄스 반복률 10 Hz)을 시료에 입사시켰다. 모든 스펙트럼은 ICCD (intensified charge-coupled device, Andor, DH-720/18U-03 iStar 720D)를 이용하여 기록하였다. 용존 U(VI) 화학종의 발광 세기는 표면 흡착 U(VI) 화학종의 발광 세기에 비해 매우 약 하기 때문에 0.5 mJ의 레이저 펄스 에너지를 이용하여 용존 화학종의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 표면 흡착 U(VI) 화 학종의 경우에는 0.1 mJ의 레이저 펄스 에너지를 이용하여 발광 스펙트럼을 측정하였다. 자세한 실험 장치의 구성 및 세 부사항은 이전에 보고한 논문에서 읽을 수 있다[28].

2.2 시료 제조

실험에 사용한 모든 시료는 Millipore Milli-Q 장치로 정 제한 초순수(18.2 MΩ·cm)를 사용하였고 아르곤(Ar) 가스 분위기의 글로브 박스에서 제조하였다. 적당량의 우라늄 모 용액(1.5 mM UO₂²⁺ in 4 mM HClO₄)을 첨가하여 모든 시료 의 우라늄 농도를 일정한 농도(3.4 μM)로 유지하였다. 우 라늄-실리카 흡착 시료의 경우, 적당량의 비결정성 실리카 (Evonik Aerosil 200, 입자 크기 5-50 nm) 분말을 초순수에 분산시켜 실리카 농도(1 g/L)를 유지하였다. 모든 시료의 pH 값은 적정 과정을 통해 적당량의 0.1 M NaOH 용액과 HClO₄ 용액을 이용하여 조절하였다. 시료의 pH값은 glass combination pH 전극(Orion, Ross)을 이용해 측정하였고, 네 가지 의 pH 표준 완충 용액(pH 1.65, 4.01, 7.00, 10.01)을 이용해 pH 값을 보정하였다. 모든 시료의 이온 세기는 0.1 M 농도로 유지하였다. 우라늄-실리카 흡착 시료 조제 시에는 마그네 틱 교반기를 이용하였고, 제조 후에는 수직으로 진동하는 교 반기를 이용하여 이틀 이상 교반하였다. 원심분리법(15,000 rpm, 25분)을 이용하여 시료의 일부에서 상등액을 채취하였 고, ICP-AES (Agilent, 5100 ICP-OES) 또는 ICP-MS (Varian, Redtop) 장치를 이용하여 상등액에 함유된 우라늄 양을 분 석함으로써 실리카 시료에 흡착된 우라늄 양을 결정하였다.

3. 결과 및 논의

3.1 용존 U(VI) 화학종의 발광 특성

OECD-NEA TDB (Nuclear Energy Agency Thermochemical Database Bank)에서 제공하는 형성상수(formation constant)를 이용해 이온 세기가 0.1 M NaClO₄인 조건 에서 3.4 μM 농도의 용존 우라늄 화학종의 분포를 계산하 였다[29]. 9개의 U(VI) 가수분해 화학종((UO₂)_m(OH)_n^(2m‐n)+, (m,n) = (1,1), (1,2), (1,3), (1,4), (2,1), (2,2), (3,4), (3,5), (3,7))을 고려하였고, pH 3.5-7.5 영역에서 지배적인 (1,0), (1,1), (2,2), (3,5) 화학종만 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1

Species distribution of U(VI) at [U(VI)] = 3.4 μM and I = 0.1 M NaClO₄ based on the formation constants of the U(VI) hydroxo species listed in the OECD-NEA thermodynamic database [29].

수용액 속에 함유된 우라늄의 농도는 같지만 pH 값은 다 른 조건에서 측정한 용존 U(VI) 화학종의 발광 스펙트럼을 Fig. 2에 나타내었다. ICCD의 게이트 지연 시간(t_d)은 0.2 μs, 게이트 너비(t_w)는 50 μs로 맞춘 조건에서 스펙트럼을 측정 하였다. 발광 스펙트럼의 모양을 쉽게 비교하기 위해 최대 발 광 세기를 1로 정규화(normalization)하였다. 수용액의 pH 값이 1.0일 때에는 UO₂²⁺ 화학종만 존재한다(Fig. 1). 이때 측 정한 발광 스펙트럼을 Fig. 2에서 실선으로 보였다. 최대 발 광 세기를 보이는 봉우리(peak)가 489-510-533-559-588 nm 파장에서 나타난다. 수용액의 pH가 3.5인 조건에서는 UO₂²⁺ 화학종이 여전히 주성분이지만 미량의 UO₂OH⁺ 화학종이 존 재한다(Fig. 1). Fig. 2에서 pH 값이 3.5일 때 측정한 스펙트 럼은 UO₂²⁺ 화학종의 스펙트럼과 비교할 때 봉우리 위치는 변하지 않지만 UO₂OH⁺ 화학종의 영향으로 화살표로 표시 한 것과 같이 발광 스펙트럼의 골짜기 대 봉우리 비(valleyto- peak ratio, V/P ratio)가 약간 증가한다. pH가 4.5인 조 건에서는 UO₂OH⁺ 화학종의 함량이 더욱 증가하기 때문에 V/P 비 또한 급격히 증가한다. UO₂²⁺ 화학종의 스펙트럼과 UO₂OH⁺ 화학종의 두 스펙트럼이 중첩되어 있으므로 봉우리 폭이 크게 증가하고 스펙트럼의 분해능이 떨어진다.

Fig. 2

Normalized luminescence spectra of U(VI) species in aqueous solutions under the pH conditions of 1.0−4.5. The spectra were measured at t_d = 0.2 μs and t_w = 50 μs. The arrow represents the valley-to-peak (V/P) intensity ratio which increases with the increase of pH due to the spectral overlap between UO₂²⁺ and UO₂OH⁺.

ICCD의 게이트 지연 시간을 0.2 μs에서 6.0 μs로 바꾼 후에 Fig. 2에서 이용한 시료와 같은 시료에서 측정한 발광 스펙트럼을 Fig. 3에 나타내었다. UO₂²⁺ 화학종의 발광 수명 은 약 2.1 ± 0.1 μs, UO₂OH⁺ 화학종의 발광 수명은 약 57.4 ± 11.7 μs이므로 t_d = 6.0 μs인 조건에서 측정한 발광 스펙 트럼에서는 UO₂OH⁺ 화학종의 발광 세기가 상대적으로 증 가한다[30]. Fig. 3에서 측정한 UO₂²⁺ 화학종의 발광 세기는 Fig. 2에서 측정한 발광 세기에 비해 약 12배 약하다. Fig. 3 에서 보인 UO₂OH⁺ 화학종의 발광 봉우리는 497-519-541-568-598 nm 파장에서 나타나며, pH 값이 4.5인 시료에서 측 정한 UO₂OH⁺ 화학종의 발광 세기는 pH 값이 3.5인 시료에 서 측정한 발광 세기에 비해 약 3배 강하다.

Fig. 3

Normalized luminescence spectra of U(VI) species in aqueous solutions under the pH conditions of 1.0−4.5. The spectra were measured at t_d = 6.0 μs and t_w = 50 μs. The luminescence peaks located at 489−510−533−559−588 nm at a pH of 1.0 were shifted to 497−519−541−568−598 nm at a pH of 4.5.

pH 값이 5.0 보다 높은 시료에서는 다핵 구조인 (UO₂)₂(OH)₂²⁺와 (UO₂)₃(OH)₅⁺ 화학종이 존재하며, pH 값이 5.5인 수용액에는 (UO₂)₂(OH)₂²⁺와 (UO₂)₃(OH)₅⁺ 화학종이 UO₂²⁺와 UO₂OH⁺ 화학종과 공존한다(Fig. 1). 우라늄의 농 도는 Figs. 2, 3에서 이용한 시료와 같고 pH 값은 5.5-7.5 인 시료에서 측정한 용존 U(VI) 화학종의 발광 스펙트럼을 Fig. 4에 나타내었다. pH 값이 5.5인 조건에서는 UO₂OH⁺ 화학종의 함량이 (UO₂)₂(OH)₂²⁺ 화학종에 비해 약 4배 높고, (UO₂)₃(OH)₅⁺ 화학종의 함량도 무시할 수 없기 때문에 Fig. 4 에서 보인 실선은 UO₂OH⁺와 (UO₂)₃(OH)₅⁺ 화학종의 발광 스 펙트럼이 중첩된 것으로 해석할 수 있다. Fig. 4에서 표시한 별표(asterisk)는 497 nm 파장 위치에서 나타나는 UO₂OH⁺ 화학종의 발광 봉우리를 표시한 것이다. UO₂OH⁺ 화학종의 함량은 pH 값이 5.5 근방에서 가장 높고, 이후에는 줄어들 기 때문에 별표로 표시한 발광 봉우리 세기는 pH 값이 5.5 에서 7.5로 증가함에 따라 점차적으로 감소한다. pH 값이 7.5인 수용액에는 다핵 구조의 (UO₂)₃(OH)₅⁺ 화학종이 주성 분으로 존재하며(Fig. 1), 발광 봉우리가 499-515-534-559- 583 nm 파장에 위치한 전형적인 (UO₂)₃(OH)₅⁺ 화학종의 스 펙트럼이 관측된다.

Fig. 4

Normalized luminescence spectra of U(VI) species in aqueous solutions under the pH conditions of 5.5−7.5. The spectra were measured at t_d = 0.2 μs and t_w = 50 μs. The asterisk represents the luminescence peak of UO₂OH⁺ species at 497 nm. The spectrum of (UO₂)₃(OH)₅⁺ species appears at a pH of 7.5.

Figs. 1-4에서 관측한 현상을 요약하면 다음과 같다. (1) 우라늄 농도가 3.4 μM, pH 값이 3.5-7.5인 수용액에서 UO₂²⁺, UO₂OH⁺, 그리고 (UO₂)₃(OH)₅⁺ 화학종의 특징적인 발 광 스펙트럼을 구분하였다. (2) UO₂²⁺ 화학종의 발광 세기는 pH 값이 증가할수록 지속적으로 감소하며, UO₂OH⁺ 화학종 의 발광 세기는 pH 값이 5.5 근방까지는 증가하다가 더 높 은 pH 조건에서는 감소한다. (3) (UO₂)₃(OH)₅⁺ 화학종의 발 광 스펙트럼은 pH 값이 5.5 근방에서 관측되기 시작한다. 시 료의 pH 값이 증가할수록 발광 세기는 증가하며, pH 값이 7.5인 조건에서는 (UO₂)₃(OH)₅⁺ 화학종이 주성분으로 존재 한다. Fig. 1에서 보인 용존 U(VI) 화학종 분포 계산 결과와 Figs. 2-4에서 관측된 발광 스펙트럼의 변화 양상은 비교적 일치함을 알 수 있다.

3.2 표면 흡착 U(VI) 화학종의 발광 특성

용존 U(VI) 화학종 규명 실험과 동일하게 우라늄의 농 도를 3.4 μM로 고정한 조건에서 측정한 표면 흡착 U(VI) 화학종의 발광 스펙트럼을 Fig. 5에 나타내었다. 스펙트럼 을 측정할 때의 ICCD 조건은 t_d = 1.0 μs, t_w = 1000 μs이며, 발광 스펙트럼의 모양을 비교하기 위해 최대 발광 세기를 1로 정규화하였다. 용존 화학종을 측정할 때의 게이트 너비 (t_w = 50 μs)에 비해 게이트 너비를 20배 확장시킨 이유는 pH 값이 증가함에 따라 수백 μs의 긴 발광 수명을 가진 표면 화 학종이 발생하므로 이를 관측하기 위해서다. 시료의 pH 값 이 3.9-4.7 범위에 있는 시료에서 측정한 발광 스펙트럼의 모 양은 거의 일치하며, 최대 발광 세기를 보이는 봉우리가 501- 521-542-572-594 nm 파장에서 관측된다.

Fig. 5

Normalized luminescence spectra of U(VI) species adsorbed onto the silica under the pH conditions of 3.9−4.7. The spectra were measured at t_d = 1.0 μs and t_w = 1000 μs. The spectral shapes are almost identical and the luminescence peaks are located at 501−521−542−572−594 nm.

시료의 pH 값이 3.9-4.2인 조건에서는 총 우라늄 양의 약 60-80%가 실리카에 흡착되고, 나머지는 용존 상태로 남아 있다는 것을 확인하였다. 용존 U(VI) 화학종은 UO₂H₃SiO₄⁺ 이온 상태일 것으로 예상된다[14]. 흡착되지 않고 남아 있는 용존 우라늄의 양이 시료의 pH 값에 따라 차이가 있음에도 불구하고 Fig. 5에서 거의 동일한 모양의 스펙트럼이 관측된 현상은 용존 U(VI) 화학종의 발광 세기가 흡착 우라늄의 발 광 세기에 비해 매우 약하기 때문에 흡착 U(VI) 화학종의 발 광 스펙트럼에 영향을 주지 않는다는 것을 의미한다. pH 값 이 4.7인 경우에는 90% 이상의 우라늄이 실리카에 흡착되는 것을 확인하였고, pH 값이 3.9인 시료에서 측정한 최대 발광 세기에 비해 약 5배 강한 발광 세기가 관측되었다.

ICCD의 조건을 t_d = 1.0 μs에서 t_d = 2501 μs로 바꾼 후에 pH 값이 4.7인 시료에서 측정한 발광 스펙트럼을 Fig. 6에 나타내었다. 게이트 지연 시간을 바꾼 이유는 pH 값이 증가 함에 따라 발생하는 발광 수명이 긴 화학종만 관측하기 위해 서다. 그림에서 점선은 측정한 스펙트럼이며, 실선은 Origin 9.5 프로그램을 이용해 스펙트럼의 봉우리 모양을 가우시안 함수로 계산한 결과이다. 최대 발광 세기를 보이는 봉우리가 505-526-547-576 nm 파장에서 나타나며, Fig. 5의 t_d = 1.0 μs에서 관측한 봉우리 위치에 비해 장파장 방향으로 이동하 였다. Fig. 6에서 보인 스펙트럼의 최대 발광 세기는 t_d = 1 μs 조건에서 측정한 Fig. 5에 비해 약 160배 정도 약하기 때문 에 주의를 기울이지 않으면 이 스펙트럼을 관측하는 것이 쉽 지 않다. Fig. 6에서 보인 스펙트럼에 비해 발광 세기는 더욱 약하지만 같은 모양을 가진 스펙트럼이 pH 값이 4.2인 시료 에서도 관측되었다.

Fig. 6

Normalized luminescence spectra of U(VI) species adsorbed onto the silica at a pH of 4.7. The spectrum was measured at t_d = 2501 μs and t_w = 1000 μs. The luminescence peaks in Fig. 5 were shifted to 505−526−547−576 nm. The dotted and solid lines represent the data and the fitting result by using the Origin 9.5 program.

같은 시료에서 게이트 지연 시간에 따라 다른 모양의 두 스펙트럼이 관측된다는 것은 발광 수명이 다른 2종의 화학 종이 존재한다는 것을 의미한다. Figs. 5, 6에서 이용한 pH 값 4.7인 시료에서 측정한 발광 수명을 Fig. 7에 나타내었다. ICCD의 게이트 지연 시간을 1-2750 μs까지 50 μs 간격으로 변화시키면서 발광 스펙트럼을 측정하였다. 게이트 지연 시 간이 1 μs일 때 475-600 nm 파장 범위의 면적을 계산하여 1로 정규화한 값을 발광 세기 최댓값으로 정의하였다. Fig. 7의 Y-축은 정규화한 발광 세기의 자연로그 함수 값을 의미 한다. 정규화된 발광 스펙트럼의 모양이 일정하게 관측되는 게이트 지연 시간 구간(2000-2750 μs)의 직선 기울기를 이용 해 긴 발광 수명(τ₂ = 553 μs) 값을 먼저 결정하였다. 짧은 발 광 수명 값을 결정하기 위해서는 이중 지수 감쇠 함수(double exponential decay function)를 이용하였다. Fig. 7에서 보인 실선은 Origin 9.5 프로그램을 이용하여 이중 지수 감쇠 함수로 데이터를 피팅(fitting)한 결과이다. 먼저 결정한 τ₂ 값 을 고정시킨 후에 상관계수가 가장 좋은 짧은 발광 수명(τ₁ = 236 μs) 값을 결정하였다. Fig. 7의 결과는 Fig. 5와 6에서 나 타낸 두 스펙트럼의 발광 수명이 각각 236 μs와 553 μs임을 의미한다. 이어지는 설명에서는 Fig. 5에서 보인 짧은 발광 수명을 가진 표면 화학종을 스펙트럼 A 성분, Fig. 6에서 보 인 상대적으로 긴 발광 수명을 가진 표면 화학종을 스펙트럼 B 성분이라고 표현한다.

Fig. 7

Symbols represent the normalized luminescence intensity in the Napierian logarithm unit for U(VI) adsorbed onto the silica at a pH of 4.7. The kinetic mode of ICCD was used with t_d = 1 μs, t_w = 1000 μs, and gate delay step of 50 μs for the luminescence lifetime measurement. The solid lines represent the fitting data calculated using a double exponential decay function.

시료의 pH 값이 5.6-7.2인 조건에서 측정한 표면 흡착 U(VI) 화학종의 발광 스펙트럼을 Fig. 8에 나타내었다. 스펙 트럼을 측정할 때의 ICCD 조건은 Fig. 5에서 설명한 것과 같 다. 시료의 pH 값이 5 이상인 경우에는 거의 모든 우라늄이 표면에 흡착된다. Fig. 8의 스펙트럼은 Fig. 5와 6에서 각각 보인 스펙트럼 A와 스펙트럼 B가 중첩된 모양을 띠고 있다. Fig. 8에서 나타낸 봉우리 파장은 스펙트럼 B의 봉우리 파장 과 거의 일치하며, 스펙트럼 A의 영향으로 타원으로 표시한 것과 같이 500 nm 파장 부근에서 어깨(shoulder) 부분이 나 타난다. 시료의 pH 값이 증가할수록 어깨 부분의 발광 세기 와 V/P 비가 줄어든다는 것은 스펙트럼 A 성분은 줄어들고, 상대적으로 스펙트럼 B 성분은 늘어난다는 것을 의미한다.

Fig. 8

Normalized luminescence spectra of U(VI) species adsorbed onto the silica under the pH conditions of 5.6−7.2. The spectra were measured at t_d = 1.0 μs and t_w = 1000 μs. The change of the V/P intensity ratio and the shoulder designated as ellipse indicate the overlap of the spectra (spectrum A and B) between the short- and long-lived U(VI) surface species.

긴 발광수명을 가진 스펙트럼 B의 모양을 Fig. 9에 나타내었다. 이 때의 ICCD 조건은 Fig. 6에서 설명한 것과 같다. ICCD의 조건이 t_d = 2501 μs일 때에는 짧은 발광 수명 을 가진 스펙트럼 A 성분을 완전히 배제할 수 있기 때문에 스 펙트럼 B 성분만을 관측할 수 있다. Fig. 9의 봉우리 파장은 Fig. 8의 봉우리 파장과 완전히 일치한다. 하지만 Fig. 8에서 보인 것과는 달리 스펙트럼 A의 영향으로 인한 500 nm 파장 부근의 어깨 부분은 사라졌다. pH 값이 7.2인 시료의 최대 발광 세기는 pH 값이 5.6, 6.2인 시료의 발광 세기에 비해 각 각 약 3.9배와 1.5배 증가하였다.

Fig. 9

Normalized luminescence spectra of U(VI) species adsorbed onto the silica under the pH conditions of 5.6−7.2. The spectra were measured at t_d = 2501 μs and t_w = 1000 μs. Almost identical spectral shapes show a V/P intensity ratio of approximately 0.56.

Figs. 5-9에서 관측한 현상을 요약하면 다음과 같다. (1) 우라늄 농도가 3.4 μM, pH 3.9-7.2 조건에서 스펙트럼 A와 스펙트럼 B로 구분되는 특징적인 발광 스펙트럼을 관측하였 다. 스펙트럼 A는 스펙트럼 B에 비해 발광 수명이 짧고 봉우 리 파장은 단파장 방향에 위치하고 있다. (2) 스펙트럼 A에 해당하는 표면 흡착 U(VI) 화학종의 함량은 pH 값이 증가함 에 따라 지속적으로 감소하는 반면에 스펙트럼 B에 해당하 는 표면 흡착 U(VI) 화학종의 함량은 상대적으로 증가한다.

3.3 표면 흡착 U(VI) 화학종과 용존 U(VI) 화학종 분포 비교

현재까지 발표된 문헌의 결과들을 종합해 보면 Fig. 5에 서 보인 스펙트럼 A 성분은 ≡SiO₂UO₂ 화학종에서 발생한 것으로 해석할 수 있다[11,15]. TRLFS와 표면 착물 모델링, 그 리고 XPS 기술을 이용해 실리카에 흡착된 U(VI) 표면 착물을 연구한 대표적인 두 논문[11,15]에서는 낮은 pH 영역에서 관 측한 U(VI) 표면 착물을 ≡SiO₂UO₂ 화학종이라고 보고하였 다. EXAFS 기술을 이용하여 시료의 pH 값이 3.5-4.0인 조건 에서 실리카에 흡착된 U(VI)의 미세 구조를 연구한 논문에서 도 표면 착물을 내부권, 단핵 구조를 가진 ≡SiO₂UO₂ 화학종 으로 보고하였다[23,24].

최대 발광 세기를 보이는 봉우리가 ≡SiO₂UO₂ 화학종에 비해 장파장 방향으로 이동한 스펙트럼 B 성분은 U(VI) 가 수분해 화학종이 실리카 표면에 흡착된 것으로 해석할 수 있 다. 그러나 스펙트럼 B 성분이 단핵 구조의 ≡SiO₂(UO₂)OH^‐ 화학종인지 다핵 구조인 ≡SiO₂(UO₂)₃(OH)₅^‐ 화학종인지는 현재까지도 분명하지 않다. 발광 스펙트럼의 모양과 발광 수명이 유사함에도 불구하고 참고문헌[11]에서는 스펙트럼 B성분에 해당하는 화학종으로 다핵 구조, 참고문헌[15]에서 는 단핵 구조의 표면 화학종을 각각 제시하였다. 전자의 참 고문헌에서는 표면 U(VI) 화학종의 분포가 용존 U(VI) 화 학종의 분포를 따른다는 전제 아래, 용존 화학종이 대부분 (UO₂)₃(OH)₅⁺ 상태로 존재하는 중성 근방의 pH 조건에서 관측된 표면 화학종은 다핵 구조를 가진다고 설명하였다.

이 실험에서 측정한 표면 U(VI) 화학종의 발광 스펙트럼 과 용존 U(VI) 화학종의 발광 스펙트럼을 비교한 결과는 다 음과 같다. (1) 같은 농도의 우라늄을 함유한 pH 값이 3.5- 7.5 범위의 시료에서 용존 화학종은 3종이 관측되었지만, 표 면 흡착 화학종은 2종이 관측되었다. (2) UO₂²⁺ 용존 화학종 은 pH 값이 증가할수록 감소하여 pH 값이 7.0 이상인 조건 에서는 거의 존재하지 않는다. 하지만 Fig. 8의 pH 값이 7.2 인 시료에서 측정한 스펙트럼에서는 화살표로 표시한 V/P 비 가 Fig. 9에서 표시한 V/P 비에 비해 높다. 이 결과는 pH 값 이 7.0 이상인 조건에서도 스펙트럼 A 성분을 주는 표면 화 학종이 존재하고 있다는 것을 의미한다. 관측된 표면 화학종 이 낮은 pH 조건에서 존재하는 ≡SiO₂UO₂ 화학종인지 혹은 또 다른 표면 화학종인지를 구분하기 위해서는 실리카의 비 표면적(specific surface area), 실리카의 흡착 자리(adsorption site), 우라늄 농도에 따른 표면 덮임(coverage) 등이 표 면 흡착 U(VI) 화학종에 미치는 영향을 추가적으로 조사해 야 한다. (3) 스펙트럼 B 성분이 ≡SiO₂(UO₂)OH^‐ 화학종이 라고 전제하고 표면 흡착 화학종이 용존 화학종의 분포를 따 른다고 가정하면 스펙트럼 B의 발광 세기는 pH 5.5 근방에 서 최댓값을 보인 후에 pH 값이 증가할수록 감소해야 한다.

그러나 Fig. 9에서 보인 스펙트럼 B는 pH 값이 5.6에서 7.2 로 변할 때 발광 세기가 3.9배 증가하였다. (4) 스펙트럼 B 성 분을 ≡SiO₂(UO₂)₃(OH)₅^‐ 화학종이라고 전제하고 표면 흡착 화학종이 용존 화학종의 분포를 따른다고 가정하면 pH 값이 5.0 이하의 조건에서는 스펙트럼 B 성분이 관측되지 않아야 한다. 그러나 Fig. 6에서 보인 스펙트럼 B는 pH 값이 4.2인 시료에서도 관측되었다.

4. 결론

용존 U(VI) 화학종과 실리카 표면 흡착 U(VI) 화학종의 시간 분해 발광 스펙트럼을 측정하였다. pH 3.5-7.5 범위의 시료에서 3종의 용존 U(VI) 화학종과 2종의 흡착 U(VI) 화 학종의 발광 스펙트럼을 관측하였다. pH 값의 변화에 따른 이들 화학종의 발광 스펙트럼 변화 양상을 비교한 결과로 흡 착 U(VI) 화학종의 분포는 용존 U(VI) 화학종의 분포와 다르 다는 것을 확인하였다. TRLFS 기술을 이용한 실험 결과만으 로는 중성의 pH 조건에서 관측된 표면 흡착 U(VI) 화학종이 ≡SiO₂(UO₂)OH^‐ 화학종인지 또는 ≡SiO₂(UO₂)₃(OH)₅^‐ 화학 종인지는 구분할 수 없으므로 EXAFS 분광학 등을 이용한 흡 착 화학종 규명 연구가 필요하다.