1. 서론
섬유공업이 발달한 몇몇 나라에서는 대략 1970년대부 터 화학섬유 원료인 아크릴로니트릴을 생산하기 위하여 우 라늄촉매를 사용하였고 발생된 대부분의 우라늄 폐촉매는 지금까지 아직 처리방법이 없어 사용된 장소에서 방사성폐 기물로 저장/관리되고 있다. 우리나라의 한 민간업체에서도 1990년 중반부터 약 10년간 우라늄촉매를 사용하였고 이 과 정에서 발생된 대량의 우라늄 폐촉매가 향후 처리를 기다리 며 현장에 저장되어 있는 상태이다[1,2]. 우라늄 촉매는 SiO2 지지체에 UO2 (~10 wt %), Sb2O3 (~35 wt %), FeO (~8 wt %) 및 기타 금속산화물이 담지 되어 있는 촉매(U-Sb-MOx/ SiO2 : M = Fe, V, etc)로서 여기에 사용된 U은 감손우라늄 (0.001% 234U, 0.194% 235U, 99.804% 238U)이다[2-4]. 현재는 전세계적으로 우라늄촉매는 더 이상 사용하지 않고 대신 종 래의 우라늄 촉매에서 우라늄이 빠지며 대부분의 주요 성분 이 비슷한 U-free 촉매(Sb-Fe-MOx/SiO2 : M = Cu, Cr, V, etc) 가 사용되고 있다[5]. 우라늄촉매를 사용하여 발생된 우라늄 폐촉매는 크기가 200 μm 이하인 미세 입자성 방사성 폐기 물이며, 일부 우라늄 폐촉매는 사용과정에서 화학적 부반응 (Side reaction)에 의해 발생된 복잡한 유기화합물과 혼합되 어 있는 등 우라늄 폐촉매는 다양한 성상을 가지고 있다. 현 재 이들 우라늄 폐기물은 우리나라 폐기물 이송과 처분 인수 조건과 관련한 물리적 화학적 특성에 부합하지 못하고 있는 상태이다[4,6].
최근 한국원자력연구원에서는 우라늄 폐촉매를 효과적 으로 처리하는 방법으로 처분 대상 우라늄 폐기물의 부피를 감소시며 처분인수 조건을 맞출 수 있는 Fig.1과 같은 SENSEI (Selective Extraction of Non-radioactive Species and the final solid waste with glass-Encapsulated wasteform for Immobilization) 공정을 최초로 개발하였다[2-6]. 이 공 정에서는 우라늄 촉매 부피의 50~60%를 차지하는 지지체인 SiO2 성분만을 알칼리 조건에서 선택적으로 물유리(Water glass) 형태로 용해 추출하고, 이 물유리 성분은 SiO2로 다 시 회수되어 최종적으로 자체처분 되게 한다. 한편 촉매에 서 지지체 SiO2 성분이 빠져나가고 남은 미용해 UO2-Sb2O3- FeO-SiO2 고형물에 유리용제(Glass flux) 성분인 붕소삼산 화물(B2O3)을 첨가하고 소결시킴으로서 미용해 고형물에 존 재하는 잔류하는 SiO2와 Sb2O3을 유리질화 시키고 이 유리 물질들이 미용해 고형물의 나머지 성분 즉, 우라늄과 기타 금속산화물 등을 감싸면서(Encapsulated) 전체 매질을 안정 적인 유리-세라믹 복합체(Glass-ceramic composite) 형태가 만들어지고, 이를 최종 처분하는 개념을 사용하였다. 우라 늄 폐기물을 유리-세라믹 매질로 만드는 소결(Sintering) 과 정에서 폐기물 입자들이 결합되면서 최종 부피는 초기 부피 에 비하여 수축하게 된다. 우라늄폐촉매 처리공정은 촉매로 부터 촉매 지지체 성분만을 제거시킴으로써 처분 대상 폐기 물의 부피감용 효과를 만들며, 또한 그 과정에서 남게 된 우 라늄 함유 폐기물을 유리-세라믹 복합 매질화 함으로서 추가 적 부피 감용 효과를 갖게 해, 당초 우라늄 폐촉매의 처분부 피는 최대 약 80% 정도까지 감소될 수 있는 것으로 평가되 고 있다[4,6,7].
국내에서 발생하는 대부분의 방사성 폐기물은 궁극적 으로 최근 건설된 경주 방사성폐기물 처분장에 처분되어야 한다. 최종 처분되는 방사성폐기물은 처분장에서 장기 안정 성을 담보하기 위하여 원자력안전위원회와 원자력환경공단 이 정한 인도규정 및 인수기준 등 여러 가지 조건을 만족시켜 야 한다[1,2]. 즉, 대상 폐기물에 포함된 핵종은 핵종 별 처분 농도 제한치를 초과해서는 안되며, 처분 폐기물의 장기 안정 성을 확보하기 위하여 폐기물은 분산성이 없고 물리, 화학적 으로 안정한 고체 형태이어야 한다. 또한 포장된 드럼 내 폐 기물 내의 유리수(Free standing water)는 0.5% 이하로 제한 되어야 하며, 폐기물 드럼 포장 시 드럼 내 빈 공간 및 및 폐 기물과 용기 사이의 공간은 가능한 최소가 되도록 채움률은 포장 용기 내부부피의 85% 이상이어야 한다.
처분대상 폐기물이 미세 입자성 폐기물은 분산성을 없애 기 위하여 고형화(Immobilization)가 필요하다. 방사성 폐기 물의 고형화 방법은 여러 가지 방법이 알려져 있다[8]. 대표 적인 고형화 매질로는 시멘트, 아스팔트, 폴리머, 세라믹, 유 리, 유리-세라믹, 세라믹이 있다. 방사성 폐기물의 처리 및 고 형화 방법의 선정은 어떤 만능의 하나의 방법은 없고 각 국가 의 상황에 따른 처분조건, 처분비용 등 여러 요소를 고려하여 결정되어야 한다. 우리나라와 같이 처분장 비용이 매우 높고 처분인수 조건이 엄격한 경우, 최종 고형화 시 부피가 최소 화 되고 매질 안정성이 높은 방법의 선택이 매우 중요하다. 상온 또는 저온에서 만들어지는 시멘트, 아스팔트, 폴리머 매질에 비하여 고온에서 만들어지는 유리, 유리-세라믹, 세 라믹 매질은 고형화 시 부피가 감소되는 방법으로는 알려져 있다[8]. 유리-세라믹, 세라믹 고형체는 소결방법(Sintering) 으로 방법으로 만들어진다. 소결방법에서는 대상 폐기물을 먼저 압축하여 성형체(Green body)를 만들고 이를 고온에서 열처리하면 최종 소결체(Sintered body)가 만들어진다. 성형 체에 포함된 방사성 핵종은 가열하는 과정에서 용융되어 모 제인 용융 유리 또는 안정적인 세라믹 격자 내로 침입되어 고 용체(Interstitial solid solution)가 만들어지거나 방사성 핵종 이 이들 물질들에 의해 감싸져서(Encapsulated) 고정화되게 된다. 이렇게 만들어진 소결체 매질은 초기 성형체 형태에 비 하여 부피가 감소하고 높은 물리적 강도와 매우 낮은 침출 특 성을 보여 주로 중준위 또는 고준위 폐기물 의 고형화 처리 에 많이 사용된다[8-10].
지금까지 알려진 세라믹, 유리-세라믹 매질 제조는 소결 방법을 사용하여 제조된 핵연료 형태와 같은 펠렛 또는 약제 와 같은 형태의 펠렛 또는 블록 형태로 만들어져 연구되고 있다[10-12]. 이러한 펠렛 형태의 세라믹, 유리-세라믹 복합 매질 방사성 폐기물도 최종적으로 드럼에 포장되어 처분되 어야 한다. 일반적으로 펠렛 형태의 물체가 드럼에 포장 시 [13-16], 펠렛 간에 만들어지는 공간에 의해 드럼 내에는 높 은 공극율(Void fraction)이 발생한다. 펠렛 형태의 물체가 원기둥 공간에 채워질 때 발생되는 공극률은 약 50% 정도 되 는 것으로 알려져 있다[15]. 따라서 소형 펠렛 형태의 소결체 를 드럼에 포장하는 방법은 국내 방사성폐기물 처분인수 조 건인 드럼 체움률 85% 이상을 만족할 수 없다[16,17]. 고온 소결 방법을 통해 만들어지는 유리-세라믹 매질은 아래의 다 음과 같은 이유로 시멘트 고화에서처럼 드럼 내 전체를 채 우는 일체형의 균질한 대형 크기로 제작하기가 매우 어렵 다. 즉, 대상 폐기물 분말을 성형체(Green body)로 만들기 위해 시료를 일정한 형틀에 넣고 큰 압력으로 압축 시, 대형 성형체를 만들기 위해서는 매우 큰 규모의 압축 장비를 사 용하여야 하는 어려움이 발생하며, 또한 대형 성형체 소결 시 만들어지는 유리-세라믹의 낮은 열전도성 때문에 소결체 (Sintered body)의 표면과 내부를 균질한 구조로 만들기가 어렵게 된다. 이러한 대형 소결체 제조 시 발생하는 문제를 극복하기 위하여 본 연구팀은 이전 연구에서 Fig. 2에서 보 는 것과 같이 디스크 형 (A) 또는 분할된 디스크 형 소결체 (B)를 이용하는 유리-세라믹 매질 폐기물의 드럼 포장 방법 을 제시한 바 있다[19]. 현재 국내의 방사성 폐기물의 처분 인 수조건에는 대상폐기물의 자체의 물리, 화학적 특성은 규정 하고 있지만 드럼 포장 방법에 대해서는 앞서 설명한 것처럼 드럼 채움률만을 규정하고 있다[17,18].
위에서 설명한 대형 디스크 형 소결체 제작 시 가장 중요 한 점은 성형체를 소결 시 소결체가 등방향 수축(Isotropic shrinkage)을 하여 뒤틀림이 없이 초기 성형체의 구조 형태 를 유지하며 수축된 소결체를 만들 수 있는지의 여부이다. 지금까지 대형 유리-세라믹, 세라믹 성형체 제작과 관련한 문헌이나 자료가 거의 없으며, 특히 이러한 성형체의 소결 시 변형율에 대한 연구는 매우 부족하다. 따라서 본 연구에서는 우라늄 폐촉매 처리 공정에서 발생하는 우라늄 함유 폐기물 대상으로 이들을 유리-세라믹 매질 구조의 대형 디스크 소결 체 형태로 제작 시, 최종 제작된 소결체의 비등방향 수축 특 성 및 변형율 변화를 연구하였다.
2. 실험 방법
2.1 유리-소결체 제조 방법
본 연구의 유리-세라믹 매질의 소결 시 변형율 평가는 2 종류의 시료를 사용하여 제작된 소결체를 사용하여 수행 하였다. 유리-세라믹 소결체 변형율 평가를 위한 사용된 첫 번째 소결체는 실제 우라늄 폐촉매를 Fig.1의 우라늄 폐촉매 처리 공정으로부터 발생하는 미용해 잔류물을 시료로 사용 하여, 직경 1 cm, 5 cm, 10 cm 원형 디스크, 직경 10 cm 원 의 1/4 부채꼴 형 성형체 제작 후 이들을 소결시켜 만들었다. 직경 10 cm 이상의 대형 성형체를 만들기 위해서는 매우 많 은 시료 양이 필요하지만, 본 연구에서 허가 받은 핵물질 사 용량의 한계로 우라늄 시료를 이용한 대형크기 소결체를 만 들수 없었다. 따라서 대형 크기의 소결체를 제작을 위해서 우 라늄 폐촉매 대신 우라늄 폐촉매를 발생시킨 회사에서 동일 한 목적으로 사용하고 있는 U-free 촉매를 이용한 만든 대용 (Surrogate) 시료 제조하여 사용하였다(아래 대용시료 준비 설명 참조). 대용시료를 사용하는 경우도 실제 우라늄촉매를 사용하는 것과 같은 방법으로 Fig. 1 공정의 용해과정을 통 해 발생된 미용해 잔류물을 시료로 하여 직경 1 cm, 5 cm, 10 cm 원형 디스크, 직경 10 cm 원의 1/4 부채꼴형 디스크 및 추가로 대형 직경 40 cm 원의 1/4 부채꼴 형 디스크 성형 체를 만들고 이들을 열처리시켰다. Fig. 3에는 본 연구에서 사용되었던 다양한 크기의 성형체를 제조하기 위한 형틀인 다이(Die)와 프레스(Press) 장비의 사진이 나타나 있다. 부채 꼴 형인 디스크 형태 1/4 조각의 성형체는 4개를 만들고 이 를 소결한 후 조합하여 Fig. 2 (B)와 같은 하나의 디스크 형 유리-세라믹 소결체를 최종 제작하였다.
본 고형화 연구를 위해 사용된 시료는 앞서 설명한 것 처럼 우라늄 폐촉매 시료 또는 대용 촉매인 U-free 촉매를 Fig. 1 공정의 용해단계를 거쳐 만들었다. 즉, 대상 시료를 약 105℃ 3~4 M NaOH 용액에서 2시간 용해하고, 이후 미용 해 잔류물을 필터프레스에서 고-액(Solid-liquid) 분리를 통 해 얻어진 케익을 이용하여 본 연구의 고형화 시료로 사용하 였다[3,4,7]. Table 1에는 본 연구의 유리-세라믹 복합 매질 제조에 사용된 실제 우라늄 폐촉매와 U-free 촉매를 앞서 설 명한 것과 같은 방법으로 알칼리 용액 용해 후 필터 프레스 에서 분리된 필터 케익 즉, 분리된 미용해 물질을 EDS (Energy dispersive X-ray Spectroscopy; Bruker Namo, Xflash Detector 410-M)를 사용하여 분석한 시료 내 주요 성분의 무 게 wt%가 나타나 있다. Table 1에서 보듯이 본 연구에서 사 용된 우라늄 폐촉매의 미용해 시료에는 우라늄 산화물이 약 18 wt% 잔류하지만, U-free 촉매를 사용하고 만들어진 시료 에서는 우라늄 성분은 없다. 그러나 우라늄을 제외한 나머지 성분의 종류는 우라늄 시료와 대부분 비슷하고 그 양의 비율 만 다르다. U-free 시료에서는 특히 안티모늄이 우라늄 촉매 보다 많이 존재하며 대신 구리 성분이 매우 작은 양으로 존 재하는 것을 볼 수 있다. 따라서 대용시료는 우라늄 시료의 우라늄 산화물의 미존재를 보완하기 위하여 U-free 촉매를 용해 한 후 우라늄 촉매를 용해 후 발생하는 미용해 고형물에 존재하는 UO2의 wt%만큼의 CeO2를 첨가하여 만들었다. 본 연구의 성형체를 만들기 위한 모든 대상 시료는 건조 후 분말 화시켜 입자들의 엉킴이 없는 미세 분말 상태로 만들고, 여기 에 붕소삼산화물(B2O3) 첨가한 후 이들을 믹서기에서 충분히 교반하여 시료입자들이 균질하게 혼합되도록 하였다. 붕소 삼산화물의 첨가량은 대상 시료에 존재하는 SiO2에 대한 첨 가되는 B2O3의 wt% 비율 (SiO2 wt%/B2O3 wt%)이 3.5가 되 도록 첨가되었다[3]. 이렇게 준비된 혼합시료는 위에서 언급 되는 크기의 성형체를 만들기 위해 준비된 각 다이에 일정량 을 넣고 약 60 MPa로 압축하였다. 이 성형 압력은 여러 번의 시행착오를 갖는 기초 실험 결과와 프레스에서 공급할 수 있 는 최대 힘을 고려하여 결정된 것이다. 이때 만들어진 성형 체의 직경(Diameter)와 높이(Height)의 비율이 5.6:1이 되도 록 다이에 넣어지는 혼합 시료 양이 조절되었다. 제작된 성 형체는 소결로에서 1,100℃에서 2시간 열처리한 후 자연 냉 각하여 최종 유리-세라믹 소결체를 제작하고 이들의 외형적 크기 변화 즉, 디스크 형에서는 원의 4등분된 각 위치에서 지 름과 높이를, 디스크 형태 1/4 조각 형에서는 각 조각의 반지 름 변의 길이와 높이를 측정하여 이들을 평균한 값을 사용하 여 변형 특성을 평가하였다.
2.2 소결체 변형 특성 평가 방법
본 연구에서는 제작되는 모든 성형체는 각각 3개씩 만 들어 소결한 후 각 소결체 크기 변화를 측정한 평균값을 각 크기의 성형체의 수축율 변화 값으로 하였다. 디스크 형 소 결체의 수축율은 이들의 성형체와 소결체를 1/4로 등분율로 나누어 각 위치에서의 직경과 높이를 측정하여 아래와 같은 수식을 사용하여 축방향 수축율(Axial shrinkage), SH와 반 경방향 수축율(Radial shrinkage), SD 값을 측정하여 이들의 평균값을 각 소결체의 수축율로 표현하였고, 이러한 크기 변 화를 측정하여 부피감소율(Volumetric shrinkage)과 VD와 밀도 변화를 계산하였다[20].
여기서 H, D, V는 시료의 각각 높이, 직경, 부피를 의 미하고, o, s는 성형체 초기 상태와 소결체 상태를 의미한다.
등방성 수축 계수(Shrinkage isotropy factor) kS는 다음 과 같이 표현된다. kS가 1이면 수축은 완전 등방성이고 kS가 1이 아니면 비등방성을 의미한다.
또한 직경 1 cm의 성형체와 이의 소결체의 부피와 밀도 는 아르키메데스 원리(Archimedes’s principle)를 이용한 유 체질량측정방법(Hydrostatic weighing method)을 이용하여 측정하였고 이를 물리적 외형 변화를 통해 측정된 값과 비 교하였다.
3. 결과 및 논의
3.1 유리-세라믹 고형체 제조를 위한 성형체 및 소결체 제조 특성
세라믹 매질과 유리-세라믹 복합 매질은 대상 폐기물에 유 리 또는 세라믹 매질을 만드는 물질과 첨가제 등을 혼합한 후 이를 일정한 형틀인 다이에 넣고 압축을 하여 성형체를 만들 고, 이를 고온 열처리하여 소결체로 만들어진다. 성형체를 만 들기 위해 형틀에 대상 시료 입자들 넣고 압축하면 개개 입자 들은 변형 또는 파괴되면서 형틀 내에서 재정렬이 일어나 입자 간의 접촉면적이 증가하며 입자간의 공극이 줄어들며 최종 성 형체의 밀도는 증가하게 된다. 이때 이 성형체에 열이 가해지 면 입자간 경계에서 입자들간에 용융 또는 확산(Diffusion)이 일어나고, 이에 따른 접촉 물질간의 재결정화가 발생하면서 입자들은 결합되며 입자간의 공극은 더욱 줄어들어 전체적 으로 부피는 수축되고 밀도는 증가되게 된다[21]. 따라서 소 결 과정을 통하여 만들어진 고형화 매질은 당초 압축된 성형 체의 부피 보다 크게 줄게 되는 특징을 갖게 된다. 그러나 이 러한 소결 과정에서 혼합되는 입자가 구형이 아닌 바늘 또는 판형 형상 입자가 혼합되는 경우, 이들은 소결체 내에서 구 형 입자들과는 다른 수축율과 응력을 발생시키고 이는 결국 비등방성(Anisotropy) 즉, 비균일(Non-uniform) 수축을 유 발시켜 최종 소결체의 변형을 야기시킬 수 있으며, 소결 과정 에서 소결체에 작용되는 중력 또한 비균일 수축을 야기시킬 수 있다[22,23]. 그러나 지금까지 소결체의 변형율에 대한 문 헌이 매우 적을 뿐만 아니라 본 연구에서 수행하려는 Fig.2에 서 보는 것 같은 대형 소결체 제작과정에서 비등방성 수축율 평가에 대한 연구는 전무한 상태이다. 따라서 본 연구에서는 본 연구의 대상 폐기물인 우라늄 촉매를 통해 만들어지는 시 료와 U-free 촉매를 사용하여 만들어지는 대용 시료를 사용 하여 다양한 크기의 성형체와 소결체를 만들고 이들의 변형 특성을 평가하였다.
본 연구의 이전 논문[2-4]에서 밝힌 바와 같이 고온 알칼 리 용액에서는 우라늄 촉매 지지체인 SiO2 성분이 거의 용해 되고 미용해 성분(U-Sb-Fe)Ox만 남게 되는 것으로 알려져 있 다. Table 1은 본 연구에서 우라늄 촉매와 U-free 촉매를 용 해 후 필터프레스를 통하여 분리된 필터 케익 즉, 미용해물 질의 조성을 보여준다. 여기에서는 우라늄 촉매와 U-free 대 용 촉매 사용한 경우, SiO2 성분은 각각 약 12 wt%와 6 wt% 씩 잔류하는 것을 볼 수 있다. 이 SiO2는 미용해된 촉매 지 지체에서 온 것이 아니라 고-액분리를 위한 필터프레스 운 전 시 필터프레스 분리막에서 입자 분리를 효율적으로 하기 사용된 위하여 여과보조제(Filter-aid)인 규조토(Diatomite) 사용에 기인된 것이다. 통상적으로 필터프레스에서는 미 세 입자의 고-액분리를 위해 여과보조제를 분리막 표면에 약 1~2 mm 미리 코팅하고 수행한다[24-26]. 규조토는 해양 조류생물이 화석화되면서 만들어진 많은 기공을 갖은 천연 SiO2 분말이다. Table 1에서 보이는 SiO2 및 Sb2O3는 유리 구조 형성물질(Glass former)로서 여기에 유리 형성 첨가제 (Glass flux)인 붕규산 유리(Borosilicate glass)를 만드는 붕 소삼산화물(B2O3)을 첨가한 후 가열을 하면, 이들 물질은 용 융되며 혼합되어 유리 물질로 변환되고 이 용융 유리물질은 용융되지 않은 내화성 상(Refractory phase)인 U, Fe, 기타 금속산화물을 감싸면서(Encapsulation) 유리-세라믹 복합 (Glass-ceramic composite) 구조를 만들게 된다[3]. 본 연구 의 이전 논문[2,3]에서 Fig.1의 우라늄 폐촉매 부피감용 공정 에서 발생하는 우라늄 함유 폐기물을 소결 방법에 의한 유리- 세라믹 구조를 만들기 위한 최적 조건이 찾아졌고, 이에 따라 본 연구에서도 그 제조조건을 사용하였다. Fig. 1의 우라늄 폐촉매의 처리 공정의 용해과정에서 분리된 미용해 우라늄 함유 물질을 건조 후, B2O3 첨가하여 SiO2 wt%에 대한 B2O3 의 wt% 비율(SiO2 wt%/B2O3 wt%)이 3.5가 되도록 하였다. 이 비율은 일반적인 붕규산 유리에서 SiO2 wt%/B2O3 wt% 비 율인 6.23 보다 낮은 값이 된다. 이것은 B2O3가 SiO2와 결합 하여 붕규산 유리를 만드는데 사용될 뿐만 아니라 유리형성 구조 물질인 Sb2O3와도 결합하여 유리질화 되기 위해 더 많 은 B2O3가 필요하였기 때문이다[3].
Fig. 4에는 실제 우라늄 폐촉매를 Fig. 1의 공정에서 처리 후 발생된 우라늄 폐기물 공정에서 발생되는 우라늄 함유 시 료를 건조하고 앞서 설명한 것처럼 B2O3를 혼합한 후 이를 이 용하여 직경 10 cm의 다이에서 60 MPa로 압축하여 만든 성 형체와 이를 열처리하여 만들어진 소결체의 사진이 나타나 있고, 이때 성형체와 소결체의 직경과 높이 값이 함께 나타나 있다. 특히 소결 후 사진에는 소결체에서 직경 변화를 측정 하기 위하여 4 등분으로 분할되는 각 위치에서의 직경 수치 값이 같이 나타나 있다. 소결 후 직경과 높이는 각각 16.5%, 15.8% 줄어들었으며, 부피는 39.4% 감소하였다. 이때 성형 체와 소결체의 밀도는 각각 2.302 g/cm3과 3.747 g/cm3 이었 다. 소결체는 외형적으로 뒤틀림이 없으며 디스크의 4 등분 위치에서 측정된 직경의 편차는 0.298 %로 소결체는 원형을 잘 유지하며 거의 등방향 수축을 한 것을 볼 수 있었다. Fig. 5에는 Fig. 4와 동일한 시료를 사용하여 10 cm 원의 1/4 부 채꼴 다이에서 성형체를 만들고 이를 소결한 전후의 사진과 그때 측정된 1/4 부채꼴에서의 높이와 반지름이 같이 나타나 있다. 소결 후 부채꼴 형 디스크 1/4 조각의 반지름과 높이 는 각각 16.1%, 16.2% 줄어들었으며 부피는 약 41.1% 감소 하였다. 1/4조각의 양측면의 반지름의 평균은 4.193 cm이고 이때 편차는 0.31%로 직경 10 cm 디스크의 1/4 조각 형태로 만든 소결체도 Fig. 4의 원형 디스크에서와 같은 정도의 편차 를 보이며 거의 등방향 수축이 이루어졌음을 볼 수 있었다. Fig. 6에는 우라늄 함유 폐기물 시료를 사용하여 직경 1 cm, 5 cm, 10 cm 원형 디스크, 부채꼴 형 직경 10 cm 디스크의 1/4 조각 성형체 제작 후 이를 소결시키고 Fig. 4와 Fig. 5 에서와 같은 방법으로 소결체 크기를 측정하여 계산된 축 방 향 수축율 (SH),반경 방향 수축율 (SD) 및 부피감소율 (VD) 값이 함께 나타나 있다. 전체 시료에 대한 평균 SH 값은 16.027% (평균편차 0.195%), 평균 SD 값은 16.249% (평균편 차 0.337%)으로 이 두 값으로부터 계산된 수축 등방성 계수 kS 값은 0.986으로 1 값에 가까운 값을 보여, 본 연구에서 만 들어진 성형체는 1100℃ 고온 소결 시 매우 높은 등방성 수 축을 하였음을 알 수 있었다. 이때 전체 만들어진 모든 소결 체의 평균 부피 수축율은 38.52% (평균 편차 0.369%)이었다.
Fig. 7에는 U-free 대용 시료를 사용하여 Fig. 6과 같은 방 법으로 성형체를 만들고 이를 소결시킨 후 측정된 SH, SD, 및 VD 값이 나타나 있다. SH 값은 16.86% (평균편차 0.396%), SD 값은 16.83% (평균편차 0.606%) 보였고, 계산된 수축 등 방성 계수 kS 값은 1.001으로 거의 완전한 등방성 수축을 하 였음을 볼 수 있었다. 이때 모든 소결체의 평균 부피 수축율 은 39.25% (평균편차 0.650%)로 우라늄 함유 폐기물 시료 를 사용하여 만든 소결체와 거의 비슷한 부피 수축율을 보 였다. 이때 만들어진 성형체와 소결체의 평균 밀도는 각각 2.453 g/cm3와 4.039 g/cm3 이었다. Fig. 8에는 Fig. 7에서 직경 10 cm의 디스크형 성형체와 이의 소결체 그리고 이들 소결체를 적층한 사진이 나타나 있다. 소결체는 성형체에 대 하여 거의 등방성 수축하였음과 소결체들이 균일성을 가지 며 만들어짐을 육안적으로도 확인할 수 있다.
3.2 대형 유리-세라믹 소결체 제조 특성
Fig. 9에는 3 kg의 U-free 대용 시료를 사용하여 약 60 MPa의 압력이 가해지는 대형 프레스에서 만들어진 부채꼴 형 직경 40 cm 디스크 1/4 조각 성형체를 소결하고 이들 소결 체 4개를 조립하여 완성된 하나의 유리-세라믹 매질 디스크 형 소결체 사진이 나타나 있다. 대형 성형체를 만들 때 다이 에서 성형체가 배출 시 성형체의 파손율을 최소화 하기 위하 여 시행착오를 통하여 결정된 약간의 수분을 시료 분말에 포 함시켜 이 수분이 성형체가 다이에서 배출 시 윤활제 역할 을 하게 하였다. Fig. 9의 경우에는 분말이 5% 미만의 함수 율을 갖도록 하였다. Fig. 8의 최종 소결체의 치수를 측정하 여 얻어진 수축 등방성 계수 kS 값은 1.033이었고 부피감용 율은 34.39%이었다. 수분을 전혀 사용하지 않은 성형 분말 을 사용한 Fig. 5와 Fig. 6의 경우에서는 전혀 관찰되지 않았 던 소결체 표면에 부분 균열과 약간의 엠보싱(Embossing) 자국이 Fig. 9에는 보인다. 이는 Fig. 8에서 소결 시 성형체 에 포함된 일부 수분이 배출되는 과정의 기상화 팽창에 의한 것으로 판단되고, 이것이 최종 소결체 등방성 수축에 약간의 영향을 미친 것으로 생각된다. 그러나 그 변형율은 약 3% 정 도로 Fig. 6, Fig. 7의 소형 소결체에서 보다는 약간 높지만 4 조각의 소결체를 조합 시 Fig. 9에서 보는 것처럼 충분히 디스크의 원형도와 평탄도를 유지할 수 있는 정도이었다. 따 라서 상기의 일련의 실험 결과를 통하여 충분한 한 압력을 통해 만들어지는 성형체는 소결 시 큰 뒤틀림이 없이 등방 향 수축을 하는 것을 알 수 있었고, 이를 통하여 본 연구에서 제안한 유리-세라믹 매질의 폐기물 형태를 200 L 표준 드럼 (56.7 cm D × 87.7 cm H)에 채워질 수 있는 대형 디스크 형 태의 소결체도 충분히 제작이 가능함을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 일종의 냉간 등방압 가압 방법인 CIP (Cold isostatic pressing)인 소결공정, 즉 상온에서 충분한 압력을 통 해 만들어진 성형체를 소결하는 방법도 진공반응기에 압력 과 온도를 동시에 가하여 소결체를 등방성 수축을 갖게 하는 열간 등방압 가압 방법인 HIP (High isostatic pressing) 공정 의 효과를 만들 수 있음을 알 수 있었다[27].
상기에서 언급한 모든 실험 결과로부터 우라늄 폐촉매 처리 공정에서 발생하는 우라늄 폐기물을 최종 처분하기 위 하여 본 연구에서 제시하는 200 리터 드럼에 포장 가능한 유 리-세라믹 매질의 대형 디스크형 고형체 형태로 제조 시, 최 종 형태는 등방성 수축을 한 고형체 형태를 유지할 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과를 종합할 때 우라늄 폐촉매 처리 공 정에서 발생한 우라늄 폐기물을 유리-세라믹 매질 형태로 만 드는 것은 당초 우라늄 폐촉매가 갖는 입자성 폐기물의 분산 성과 그 소결 제조 과정에서 열처리에 의한 우라늄 폐촉매의 수분 및 유해성 물질을 동시에 제거하여 대상 폐기물이 처분 적합성을 갖게 할 수 있는 것으로 판단된다. 또한 폐기물을 유리-세라믹 매질화 하며 이를 드럼 크기의 대형 디스크 형 태로 만들어 드럼에 포장하는 방법은 당초 폐기물의 부피를 감소시키며 드럼 내의 폐기물 간의 공극을 최소화 시켜 폐기 물의 드럼 채움율 크게 높일 수 있어 폐기물 처분비용을 크 게 낮출 수 있는 효과를 가질 수 있게 하는 것으로 사료된다.
4. 결론
우라늄 함유 폐기물을 유리-세라믹 복합매질 형태로 고 형화 후 드럼 포장하기 위한 대형 소결체의 제조 시 비등방 성 수축 특성을 평가하였다. 디스크 형 유리-세라믹 복합 소 결체의 등방성 수축율 평가를 위해 60 MPa로 압축하여 만든 직경 1, 3, 5, 10 cm 디스크 및 직경 10 cm, 40 cm 원형 디스 크의 1/4 크기의 성형체들은 1,100℃ 소결 시 그 크기와 모양 에 관계없이 높은 등방성 수축율을 보였다. 전체 소결체 시료 에 대한 비등방성율은 평균 1.6%이었고 전체 부피 감용율 평 균 37.4% 이었다. 이러한 결과로부터 소결 방법에 의해 대상 폐기물에 존재하는 유리화 물질을 용융시켜 유리질화 함으 로서 공극이 줄어드는 효과에 의한 부피감용과 형성된 유리 물질에 의해 대상 방사성 폐기물이 감싸지며 고정화되는 효 과를 갖게 하는 유리-세라믹 매질 형태 처분 폐기물을 200 L 표준 드럼에 효과적으로 채워질 수 있는 대형 디스크 형태로 도 제작이 가능함을 알 수 있었다.