1. 서론

고온(> 270℃) 및 고압(약 16 MPa)의 냉각수가 순환되 는 원전 일차계통 표면에는 내층과 외층으로 구성된 이중층 구조의 부식산화막이 형성된다. 내층은 금속모재의 부식에 의해 성장한 크롬(Cr)이 주성분인 부식산화물층이며, 외층 은 일차계통 내에서 순환하는 크러드(crud)와 용해된 금속 의 침적에 의해 형성된 철(Fe)이 주성분인 부식산화물층이 다[1]. 이중층 구조의 부식산화막이 형성되는 과정에서 60Co 과 같은 방사성핵종이 혼입되며, 이러한 부식산화막이 일차 계통 내부에 축적될 경우 열교환 효율이 감소될 수 있고, 방 사성물질들이 일차계통 내 축적될 수 있다[2]. 이러한 일차계 통의 유지보수과정에서 작업자의 방사선에 대한 노출을 감 소시키고, 일차계통 내부의 방사성 핵종을 포함한 부식산화 막을 분산 없이 효과적으로 제거하기 위해 화학적 제염공정 들이 많이 활용되고 있다[2,3]. 현재 활용되고 있는 상용제염 공정은 대부분 유기산을 사용하며, 이러한 상용제염공정에 서는 일차계통 모재의 손상과 금속이온의 킬레이트 형성에 따른 제염폐액 처리의 어려움 등의 문제점들이 제기되고 있 다[1,4]. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 한국원자력연구 원에서는 무기산을 이용한 HyBRID 제염공정을 개발하여 상 용제염공정과 유사한 성능을 얻을 수 있음을 확인하였다[5]. HyBRID 제염공정은 제염제로 황산(H₂SO₄), 과망간산 칼륨 (KMnO₄), 하이드라진(N₂H₄) 및 황산구리(CuSO₄) 등을 사용 하며, 제염공정 수행 후 황산이온 및 방사성 핵종을 포함하 는 금속이온과 발암성 물질인 하이드라진을 함유한 방사성 제염폐액이 발생된다. 따라서, 제염폐액 내 이온성분들을 분 리/제거하고, 하이드라진을 분해하여 제염폐액을 안전한 수 준으로 처리할 수 있는 기술개발이 필요하다.

일반적으로 수용액 내 황산 및 금속이온은 식 (1)과 같 은 반응으로 수행되는 알칼리토 금속(AM(Alkaline earth Metal): Mg, Ca, Ba, Sr) 수산화물을 이용한 침전반응을 통해 효과적으로 제거할 수 있다[6].

수용액 내 존재하는 하이드라진은 산화제(NaOCl, CaOCl₂) 를 이용하여 분해가 가능하나 부가적으로 처리해야 하는 부산물이 발생된다[7]. 하이드라진은 과산화수소(H₂O₂)를 이 용하여 식 (2)와 같은 반응으로 부가적으로 처리해야 하는 부 산물의 발생 없이 분해하는 것이 가능하다. 그러나 이 반응 은 운전조건에 따라 효율이 달라질 수 있어 최근에는 과산화 수소와 UV 또는 초음파를 복합적으로 사용하여 하이드라진 분해효율을 높이고자 하는 연구가 진행되어 왔으나[8], 이러 한 방법들은 공정이 복잡해지는 단점을 보유하고 있어 가능 한 한 공정을 단순화하기 위해서는 과산화수소를 이용하여 하이드라진을 분해하기 위한 최적의 조건을 도출하는 것이 효과적이라 판단된다.

본 연구에서는 원전 일차계통 HyBRID 제염공정에서 발 생되는 제염폐액 내 불순물들을 효과적으로 처리하기 위한 제염폐액 처리공정을 수립하고자 모의 제염폐액 내 황산 및 금속이온의 제거와 하이드라진의 분해시험을 실시하였으며, 이 결과를 바탕으로 제염폐액 처리공정을 도출하여 성능을 평가한 후 Pilot 규모(300 L/batch)의 시험장치를 이용하여 도출한 제염폐액 처리공정의 적용성을 검증하였다.

2. 실험재료 및 방법

본 연구에서 HyBRID 제염공정 발생 제염폐액 내 불 순물 처리실험을 수행하기 위해 HyBRID 제염공정에서 사 용되는 첨가제와 제염대상 주요 금속(Fe, Cr, Ni) 및 방사 화 금속(Co)을 기반으로 모의 제염폐액을 제조하였으며 [9], 세부조성은 Table 1에 나타내었다. 제염공정 첨가제로 KMnO₄ (Daejung, 99.3%), H₂SO₄ (Showa, 97%), N₂HㆍH₂O (Junsei, 98%), CuSO₄ (Junsei, 97.5%) 등을 HyBRID 제염공 정에서의 농도를 기준으로 사용하였으며, 제염대상 주요 금 속과 방사화 금속은 독일 원전 계통제염 자료를 참고하여 FeSO4ㆍ8H₂O (Sigma aldrich, 99%), CrKSO4ㆍ12H₂O (Kanto, 99.5%), NiSO₄ㆍ6H₂O (Junsei, 99%), CoSO₄ㆍ7H₂O (Showa, 98%) 등을 50 ppm의 농도조건에서 사용하였다[10].

HyBRID 제염폐액 처리공정을 수립하기 위해 모의 제염 폐액 내 불순물 처리실험은 실온의 1 L 모의 제염폐액을 대 상으로 유리비커에서 수행하였으며, 불순물 처리실험을 위 한 반응이 효과적으로 진행되도록 하고자 500 rpm의 교반속 도에서 실시하였다. 특히, 과산화수소를 이용한 하이드라진 의 분해실험은 최적의 분해조건을 도출하기 위해 pH의 변화 (3.0 ~ 12.0)에 따른 분해특성을 평가하였으며, 이 결과를 바 탕으로 제염폐액 처리공정을 수립하였다.

상기에서 수립된 제염폐액 처리공정의 적용성을 검증하 기 위해 Fig. 1에 나타낸 파일럿 규모(300 L/batch)의 Hy- BRID 제염 및 폐액처리장치을 이용하여 모의시편을 대상으 로 제염공정을 수행한 후 발생되는 제염폐액 처리시험을 실 시하였다.

이상의 실험에서 시료 내 황산이온과 하이드라진의 농 도분석은 UV-VIS spectroscopy (Hach, DR5000)를 이용하 여 측정하였고, 시료 내 금속이온 농도는 ICP-OES (Analytikjena, PQ9000)를 이용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 무기이온 침전

HyBRID 제염폐액 내 불순물로 존재하는 황산 및 금속 이온은 식 (1)에 나타낸 바와 같이 알칼리토 수산화물을 이 용한 침전반응을 통해 용액 내 불용성 또는 용해도가 낮은 금속 수산화물 형태로 전환시켜 분리/제거할 수 있다. 일반 적으로 많이 활용되고 있는 알칼리토 수산화물에는 칼슘 수 산화물(Ca(OH)₂), 스트론튬 수산화물(Sr(OH)₂), 바륨 수산 화물(Ba(OH)₂) 등이 있다. 이러한 알칼리토 수산화물 중에 서 적절한 침전반응 첨가제를 선정하기 위해서는 황산이온 과의 반응성과 반응생성물인 알칼리토 황산화물의 물에 대 한 용해도가 중요한 요인이 될 수 있다. 따라서, 상기 세 가 지의 알칼리토 수산화물과 황산이온과의 반응에 대한 자유 에너지와 이 반응에서 생성된 황산화물의 물에 대한 용해 도를 Table 2에 나타내었다. 이 때 Table 2에서 알칼리토 수산화물과 황산이온과의 반응에 대한 자유에너지는 열역 학적 평형계산 프로그램(HSC-Chemistry 9.1)을 이용하여 산출하였다[11]. Table 2에서 볼 수 있듯이 황산이온과의 반 응이 가장 우수하고 반응생성물의 용해도가 가장 낮은 경우 는 바륨 수산화물을 이용하는 경우임을 알 수 있다. 이 결과 를 바탕으로 제염폐액 내 황산 및 금속이온의 침전/제거를 위한 첨가제로 바륨 수산화물을 선정하였다.

본 연구에서 HyBRID 제염폐액 내 황산 및 금속이온을 포함하는 무기이온과 하이드라진을 제거한 후 발생되는 제 염폐액 처리용액은 외부환경으로 방출될 수 있음을 고려하 여 황산 및 금속이온의 잔류농도를 음용수 수질기준 이하까 지 제거하는 것을 목표로 두었다. Table 1에 나타낸 바와 같 이 제염폐액 내 존재하는 황산이온의 농도는 3,600~3,700 ppm이며, 황산이온의 음용수 수질기준은 200 ppm 미만이 다. 바륨 수산화물을 이용하여 황산이온을 제거하는 침전반 응은 효과적으로 진행될 수 있으나, 바륨 수산화물을 반응 당량만큼 주입할 경우 잔류하는 미반응 바륨 수산화물이 존 재할 수 있으며, 이로 인해 잔류하는 바륨이온의 농도가 일 정 기준농도보다 높을 경우 이를 다시 처리해야 하는 문제 점이 발생될 수 있다. 이러한 점들을 고려하여 바륨 수산화 물의 주입량은 식 (1)을 기준으로 황산이온과의 반응당량의 98% 수준에서 주입하는 것으로 결정하였다. 이러한 조건에 서 HyBRID 모의 제염폐액 내 바륨 수산화물을 주입하여 침 전반응을 수행한 후 잔류하는 황산 및 금속이온의 농도를 Table 3에 나타내었다. 바륨 수산화물을 이용한 침전반응은 급속히 진행되었으며, 1 L 용량의 제염폐액을 기준으로 10분 이내에 침전반응이 거의 종료되었다. Table 3에서 볼 수 있듯 이 황산이온은 80 ppm 수준의 농도까지 제거할 수 있었으며, 바륨 수산화물을 반응당량 미만으로 주입한 상황에서도 바 륨이온이 0.4 ppm 수준에서 잔류하였으나, 이 값은 바륨이 온의 음용수 수질기준(0.7 ppm)보다 낮은 수준임을 알 수 있 다. 잔류하는 금속이온의 농도는 구리이온을 제외하고 모두 ICP-OES 분석농도의 검출한계 미만인 것으로 확인되었으며, 잔류하는 구리이온의 농도 또한 음용수 수질기준 미만이었 다. 이러한 결과들을 종합해 볼 때 바륨 수산화물을 반응당 량의 98% 수준으로 주입한 조건에서 황산 및 금속이온을 효 과적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 본 연구에서 사용한 pH 2.8 수준의 모의 제염폐액은 상기의 황산 및 금속 이온의 제거공정 후 pH가 11.5~12.0 수준까지 증가되어 pH 변화가 넓게 진행됨을 알 수 있었다.

3.2 하이드라진 분해/제거

식 (2)와 같이 과산화수소를 이용한 수용액 내 하이드라 진의 분해반응은 pH에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있 다[12]. 3.1에서 언급한 바와 같이 제염폐액 내 황산 및 금속 이온을 제거하는 과정에서 제염폐액의 pH는 2.8에서 12.0 수준까지 변화된다. 따라서, 하이드라진을 효과적으로 분해 할 수 있는 pH 조건은 HyBRID 제염폐액을 처리하기 위한 공 정의 수립에 큰 영향을 미칠 수 있다. 이러한 점을 고려하여 pH 변화에 따른 하이드라진의 분해특성을 평가하였으며, 그 결과를 Table 4에 나타내었다. 이 때 폐액 내 pH는 Ba(OH)₂ 를 이용하여 조절하였다. 식 (2)에 따르면, 하이드라진을 분해하기 위해서 몰비 2.0의 과산화수소가 필요함을 알 수 있으며, pH 변화에 따른 하이드라진의 분해를 효과적으로 수행하기 위해 과산화수소의 주입 몰비를 반응당량의 몰비 보다 높은 2.5로 선정하였다. Table 4에 따르면, 하이드라진 의 분해는 pH 9에서 가장 효과적으로 진행되어 하이드라진 을 0.01 ppm 수준까지 제거할 수 있었으며, pH가 9보다 증 가되면 분해효과가 감소되었다. 이전의 연구자료에 따르면, 하이드라진의 분해는 pH가 증가할수록 효과적으로 진행될 수 있는 것으로 보였으나, 본 연구에서는 이와 다른 경향을 보임을 알 수 있다[12]. 하이드라진의 분해 후 폐액 내 pH는 감소되었고, 감소되는 pH의 폭은 폐액의 pH가 높을수록 증 가하였으며, pH가 감소되는 폭은 약 0.5~1.5 수준이었다. 이 와 같이 하이드라진의 분해 후 pH가 감소되는 것은 약산의 성질을 띄는 과산화수소를 주입하여 약염기의 하이드라진의 분해를 진행하였기 때문으로 사료된다. 또한, 과산화수소를 이용한 하이드라진의 분해는 하이드라진의 잔류농도가 감소 할수록 반응속도가 감소되는 현상이 두드러지게 나타나는 것 으로 확인되었으며, 하이드라진을 분해할 경우에는 이 현상 을 고려하여 하이드라진 분해를 위한 충분한 시간을 산정하 여야 한다. 본 연구에서는 1 L 규모의 비커에서 500 rpm의 교 반속도로 공정이 진행될 경우 30분 수준에서 하이드라진의 분해반응이 거의 종료되는 것으로 확인되었으며, 이와 유사 한 교반효과를 구현할 수 있는 반응기의 경우 공정시간을 30 분 수준으로 산정하는 것이 효과적일 것으로 판단된다.

3.3 HyBRID 제염폐액 처리공정 성능 검증

상기의 제염폐액 내 무기이온 및 하이드라진 제거시험 결과를 바탕으로 Fig. 2와 같은 HyBRID 제염폐액 처리공정 을 수립하였다. 수립된 제염폐액 처리공정은 1차 침전과 하 이드라진 분해 그리고 2차 침전 등으로 구성되며, 이러한 제 염폐액 처리공정은 하이드라진을 효과적으로 분해할 수 있 는 조건과 무기이온을 효과적으로 처리하기 위해 제염폐액 의 최종 pH를 11.0 이상으로 제어할 수 있는 조건 등을 기반 으로 도출되었다. 특히 하이드라진 분해의 효과를 극대화하 기 위해 1차 침전공정이 pH 9 수준에서 종료되는 것이 필수 적인 운전조건이다. 이를 위해 1차 침전공정을 수행하기 위 한 바륨 수산화물의 적정량을 결정하고자 바륨 수산화물의 주입량에 따른 제염폐액의 pH 변화를 살펴보았으며, 무기이 온 제거실험에서 주입한 바륨 수산화물 양의 80wt%를 주입 하였을 때 제염폐액 내 pH가 9.0~9.15 수준으로 제어될 수 있음을 확인하였다. 이 자료를 이용하여 1차 침전은 바륨 수 산화물 총 주입량의 80wt%를 주입하여 수행하고, 2차 침전 때 바륨 수산화물 총 주입량의 나머지인 20wt%를 주입하여 수행하는 것으로 결정하였다. 이와 같이 수립된 제염폐액 처 리공정의 성능을 평가하고자 1 L 규모의 제염폐액을 이용하 여 1차 침전과 하이드라진 분해 그리고 2차 침전 등을 순차 적으로 진행한 후 시료를 채취하여 무기이온 및 하이드라진 의 농도를 분석하였으며, 그 결과를 Table 5에 나타내었다. 제염폐액 처리공정의 성능평가시험은 성능의 재현성을 고려 하여 동일조건에서 반복실험을 3회 실시하였다. Table 5에 서 볼 수 있듯이 모의 제염폐액을 이용한 처리공정 성능평가 시험에서 황산이온은 112 ~ 125 ppm 수준까지 제거되었고, Cu 이온을 제외한 모든 금속이온들은 ICP-OES 분석농도의 검출한계 미만으로 처리되었으며, Cu 이온은 음용수 수질기 준 미만의 농도까지 제거될 수 있음을 확인하였다. 이 결과 는 3.1에 나타낸 무기이온 제거시험의 결과와 유사한 경향임 을 알 수 있다. 침전반응 후 최종적으로 잔류하는 Ba의 농도 는 0.071~0.080 ppm 수준으로 상당히 낮은 값을 보였고, 이 때 최종 처리용액의 pH는 11.2 수준이었으며, 3.1의 결과와 비교할 때 pH가 11에 근접할 때 Ba의 잔류농도가 낮고 황산 이온과 바륨 수산화물의 반응효율이 증가되는 것으로 사료 된다. 하이드라진 또한 0.016~0.025 ppm 수준까지 분해되 어 3.2에서 언급한 결과와 유사한 분해결과를 보임을 확인할 수 있었다. 따라서, 1차 침전과 하이드라진 분해 그리고 2차 침전 등으로 구성된 공정을 HyBRID 제염폐액 처리공정으로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.

상기에서 구축한 제염폐액 처리공정의 적용성을 평가하 기 위해 300 L 규모의 HyBRID 제염 및 폐액처리장치에서 Fe, Cr 및 Ni 산화막을 함유한 모의시편의 제염 후 발생되는 제염폐액을 대상으로 제염폐액 처리공정의 적용시험을 실 시하였으며, 그 결과를 Table 6에 나타내었다. Table 6에 따 르면, 황산과 Cu를 포함하는 금속이온이 제염폐액 처리공정 성능평가시험의 결과에서와 같이 효과적으로 제거될 수 있 음을 알 수 있으며, 하이드라진 또한 0.01 ppm에 근접한 수 준까지 분해/제거할 수 있음을 확인할 수 있었다. 최종 처리 용액 내 Ba 잔류농도는 0.019 ppm으로 가장 낮은 값을 보였 으며, 이 때 최종 처리용액의 pH는 11.03으로 최종 침전공정 후 처리용액의 pH 중 가장 낮은 값을 보였다. 이를 통해 pH 가 11 수준에 가까울수록 황산이온과 바륨 수산화물의 반응 효율은 향상될 수 있음을 재확인할 수 있었다. 이상의 결과 를 종합해 볼 때 상기의 도출된 제염폐액 처리공정을 이용 하여 HyBRID 제염폐액을 효과적으로 처리할 수 있을 것으 로 사료된다. 이러한 공정을 HyBRID 제염폐액 처리공정으 로 이용할 경우 방사성폐기물 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있으며 [9], 부가적으로 처리해야 할 방사성 폐수지 발생 량 또한 현저하게 감소되어 2차 폐기물 처리에 대한 부담감 이 크게 감소될 수 있다. 또한, 제염폐액 처리공정을 통해 발 생되는 폐기물의 대부분은(> 95wt%) 열화학적으로 안정한 BaSO₄ (mp.: 1,580℃) 형태의 입자들로 최종처분을 위한 고 형화가 용이할 것으로 사료된다.

4. 결론

본 연구에서는 원전 일차계통 HyBRID 제염공정에서 발 생되는 제염폐액처리의 최적공정을 수립하고자 모의 제염 폐액 내 황산 및 금속이온의 제거와 하이드라진의 분해시 험을 실시하여 황산이온 및 금속이온을 각각 음용수 수질 기준과 검출한계수준 미만으로 제거할 수 있고, 하이드라진 을 0.01 ppm에 근접하는 수준까지 제거할 수 있는 HyBRID 제염폐액 처리공정을 도출한 후 1 L 규모에서의 반복실험과 Pilot 규모(300 L/batch)에서의 평가시험을 통해 공정성능의 재현성과 적용성을 검증함으로써 현장에서 활용할 수 있는 HyBRID 제염폐액처리 최적공정을 개발하였다.