1. 서론

파이로프로세싱은 고온(500 ~ 650℃)의 용융염에서 전 기화학적인 방법을 이용하여 우라늄과 TRU (Transuranic, 초우라늄) 원소의 유용한 핵물질을 분리·회수하여 고속증식 로에서 재순환·소멸시킴으로써 고준위폐기물 양을 크게 감 소시키기 위한 선진 핵연료주기 기술의 하나이다[1,2]. 가압 경수로에서 발생하는 산화물 사용후핵연료를 고속로의 금 속핵연료로 재활용하기 위해서는 금속으로 전환한 후 전해 정련공정을 통하여 우라늄을 회수하게 된다. 산화물 사용후 핵연료를 금속으로 전환시키는 공정이 전해환원공정이다. 한국원자력연구원에서는 650℃의 LiCl 용융염에서 Li에 의 한 금속환원반응과 Li₂O의 금속 Li으로의 환원반응이 하나 의 전해셀에서 동시에 일어나도록 결합시킨 기술을 연구하 고 있다. 전해환원 공정에서 환원된 금속전환체를 이용하여 500℃의 LiCl-KCl 공융염에서 전기화학반응을 이용하여 거 의 순수한 우라늄만을 회수하는 공정이 전해정련공정이며 운전초기의 전위를 안정적으로 유지하기 위하여 일정농도의 UCl₃가 필요하다. 전해정련공정 운전 시에 사용후핵연료에 함유된 TRU (Transuranium)와 RE (Rare Earth, 희토류) 원 소는 운전초기에 공융염에 주입된 UCl₃와 반응하여 염화물 의 형태로 공융염에 축적되며, 이에 따라 UCl₃의 농도는 계 속 감소하게 된다[3]. 한편 전해환원공정에 첨가된 Li₂O는 금 속전환체의 동반 염 제거를 위한 증류공정에서 금속전환체 의 재산화 반응을 일으키거나 증류공정에서 제거되지 않고 금속전환체와 함께 동반되어 전해정련공정으로 유입될 수 있으므로 이에 대한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다[4-6]. 전해정련공정의 양극으로 이용되는 금속전환체에 동반된 Li₂O는 전해정련공정 전해조의 UCl₃와 반응하여 우라늄 산 화물을 생성함으로써 전해조의 UCl₃ 농도를 낮추게 된다. 전해조의 UCl₃ 농도가 낮아지면 회수하는 우라늄에 TRU 및 RE 원소가 우라늄에 불순물로 동반될 수 있으므로 일정농 도 이상의 UCl₃ 농도 유지를 위해 UCl₃를 보충해 주어야 한 다. 전해정련공정 전해조의 UCl₃ 농도 유지는 전해정련공 정의 효율적인 운전을 위해 관리되어야 하는 매우 중요한 운전변수이다. 따라서 본 연구에서는 전해환원공정의 생산 물인 금속전환체의 조건(TRU, RE 및 Li₂O 농도)에 따른 전 해정련 전해조의 UCl₃ 농도변화를 예측하고, UCl₃ 관리방 안을 제시함으로써 전해정련공정 운전의 효율향상에 기여 하고자 한다.

2. 전해환원-전해정련공정 연계운전 특성

2.1 전해환원공정에서의 Li₂O 거동

산화물 사용후핵연료를 금속으로 전환시키는 전해환 원공정은 LiCl 용융염에서 리튬환원기술의 금속환원반응과 Li₂O가 Li로 전환되는 환원반응이 하나의 전해셀에서 동시에 일어나도록 결합시킨 기술이다. 전해환원공정에서 금속으로 전환된 금속전환체는 후속 공정인 전해정련공정의 양극으로 이용되어 우라늄회수에 활용된다. 그러나, LiCl 용융염을 동 반한 금속전환체를 직접 전해정련 전해조에 이용하게 되면 전해정련공정의 LiCl-KCl 공융염의 조성 변화를 일으키게 된 다. 이러한 영향을 감소시키기 위해 잔류염을 제거하기 위 한 고온 염증류 공정(salt distillation)을 거치게 된다[7-9]. 이 때, LiCl은 제거되지만 Li₂O는 매우 낮은 증기압으로 인해 제 거되지 않는다[9]. 따라서, 금속전환체에 잔류하는 LiCl에 동 반된 Li₂O의 영향에 대한 연구들이 진행되고 있다[4-6]. 환원 된 금속전환체는 증류공정을 거치며 동반된 LiCl염에 포함된 Li₂O와 아래와 같은 반응이 일어날 수 있다.

연구결과에 따르면 증류온도가 증가함에 따라 금속전환 체와 Li₂O의 반응성이 커지며 온도가 낮으면 동반된 Li₂O의 반응성이 작아 미반응 Li₂O가 금속전환체에 잔류하여 전해정 련공정으로 이동하게 된다.

2.2 전해정련공정에서의 UCl₃ 농도조절

전해정련공정은 전해환원공정에서 생성된 금속전환체 로부터 500℃의 LiCl-KCl 공융염에서 순수한 우라늄을 고체 전극을 이용한 전기화학적인 방법으로 선택적으로 회수하 는 공정이다. 금속전환체를 양극으로 고체전극을 음극으로 적용하여 전류를 인가하면 열역학적 특성에 의해 UCl₃ 보다 염화물로 더 안정한 TRU 및 RE 원소는 염화물의 형태로 공 융염에 용해되지만 귀금속과 전이금속들은 UCl₃와 반응하 여 용해되지 않고 양극바스켓에 잔류하게 된다. 이 때 표준 전위가 가장 큰 우라늄이 고체음극에 전착됨으로써 순수한 우라늄을 회수할 수 있다. 전해정련공정이 진행됨에 따라 우 라늄은 음극에 전착되어 회수되지만 공융염 중에는 TRU 및 RE 원소가 축적되어 그 농도가 증가하게 되며 어느 시점에 서는 TRU원소들도 고체음극에 전착하게 된다. 그러나 용융 염 내 UCl₃의 농도가 일정농도 이상으로 유지되는 조건에서 는 TRU원소들이 아래와 같은 반응식에 의해 전착된 TRU원 소가 염화물의 형태로 변화하므로 순수한 우라늄만을 회수 할 수 있게 된다[11].

따라서, 순수한 우라늄만을 회수하기 위해서는 공융염 내의 UCl₃ 농도를 일정 농도 이상 유지하여야 한다. 실제 전 해정련 운전에서는 UCl₃ 농도의 하한 값을 설정하고 이 값에 도달하면 UCl₃를 추가로 투입하여 전해조의 UCl₃ 농도를 초 기농도까지 증가시킨 후, 우라늄 회수 운전을 수행하는 과정 을 반복하여 운전한다. 따라서, LiCl-KCl 공융염 중의 UCl₃ 농 도 조절은 전해정련공정 운전의 가장 중요한 운전변수이다.

3. 전해정련 전해조의 농도변화

3.1 UCl₃ 농도 예측을 위한 공정 기본 설계

한국원자력연구원에서는 파이로프로세싱 기술개발을 위하여 사용후핵연료의 기준을 설정하여 연구를 수행하고 있다. 본 연구에서 고려한 사용후핵연료는 4.5 wt% ²³⁵U의 핵 연료에 대해 연소도는 55,000 MWD/MTU 이며 10년 냉각된 산화물핵연료 10 MTU를 기준으로 하였다. 이 때, 처리될 사 용후핵연료의 주요 핵종 그룹의 함량은 Table 1과 같다. 여 기서 고려된 TRU는 Pu, Am, Np 및 Cm이며, RE 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy이다. 파이로프 로세싱 기술은 연속식 공정이 아니라 회분식(batch) 공정이 다. 따라서, 실험실 규모의 실험으로부터 공학규모로 용량을 증대하였을 때에도 각 전해조의 성능을 유지할 수 있도록 용 량을 scale-up 하여야 한다. 현재까지 기술개발을 통하여 성 능이 입증된 용량은 50 kg/batch 이다[12]. 따라서 본 연구에 서 고려한 전해조 용량도 50 kg/batch를 기준으로 하였으며, 전해조의 용융염은 300 kg로 설정하였다.

전해정련 공정의 운전은 50 kg/batch 장치에서 20 batch 운전을 1 campaign으로 설정한 운전모드에 따라 운전된다. 초기 반응 시작 전에 UCl₃ 농도를 9 wt%로 설정하여 운전 을 시작하며, 최소 UCl₃ 농도를 3 wt% 이상으로 유지하도 록 UCl₃를 추가로 투입하면서 운전한다[13]. 따라서, 1 campaign 운전동안에도 2~3회 UCl₃를 추가하게 된다. UCl₃의 추 가 주입은 전해환원공정에서 공급되는 금속전환체의 TRU원 소와 RE 원소가 염화물 형태로 용융염 중으로 용해되며 이 에 따라 UCl₃ 농도가 감소하는 것이다. 환원공정에서 TRU 원소는 99% 이상 환원되지만, RE 원소의 환원도는 U/TRU 에 비해 낮은 것으로 알려져 있다. 그러나, 미 환원된 RE 원 소도 UCl₃와의 반응성이 커서 전해정련 전해조로 용해되는 것으로 알려져 있다. 또한, 환원공정의 증류공정에서 제거 되지 못하고 금속전환체에 동반되어 전해정련공정으로 이 송된 Li₂O의 농도에 따라서도 UCl₃의 농도가 감소하게 된다. 즉 금속전환체에 함유되어 동반된 TRU 원소와 RE 원소 및 Li₂O는 반응식 (3), (4) 및 (5)에 따라 UCl₃와 반응한다. Li₂O 와 UCl₃ 반응(4)의 경우 우라늄 산화물(UO, UO₂)가 생성되 어 양극 바스켓에 잔류할 수 있다. 이러한 양극 바스켓 잔류 우라늄 산화물은 전해정련 전해조에서 처리되지 못하고 환 원공정으로 되돌아가거나 양극 바스켓 잔류물 처리공정에서 처리되어야 하므로, 그 양에 따라 공정 운전에 부담으로 작 용할 수 있다.

환원공정에서는 Li₂O의 농도를 기본적으로 1 wt%로 유 지하여 반응을 시작하며 환원반응을 위한 환원체 내부에서 의 Li₂O의 농도는 운전조건에 따라 변화하는 것으로 알려져 있다. 증류공정을 위한 금속전환체에는 약 10% 정도의 염 이 동반되며 Li₂O도 염과 함께 동반되어 증류공정을 거치게 되지만 LiCl염과 달리 쉽게 제거되지 않고 염에 잔류하거나 금속전환체와 반응하여 재산화 반응을 일으킨다. LiCl 염 을 제거하기 위한 증류공정에서 금속전환체에 동반되는 염 10 wt%를 기준으로 Li₂O 농도는 1 ~ 10 wt%까지 변화한다 는 가정 하에 전해정련 염의 UCl₃ 농도 변화를 계산하였다.

금속전환체 중의 각 핵종과 UCl₃의 반응특성에 대한 시 뮬레이션을 위해서는 상기 반응식 (3), (4) 및 (5)의 평형상 수, 금속전환체 각 핵종의 환원도 및 고체 액체에서의 확산계 수 등 고려할 여러 가지 인자들이 필요로 한다. 그러나 이러 한 정확한 물질 및 반응 특성 자료들은 모두 찾기가 쉽지 않 으며, 모든 인자들을 고려한 시뮬레이션 자체도 이론적 유도 일 뿐 실제 운전 특성과는 거리가 있다. HSC Chemistry code 를 이용한 계산 결과 금속전환체 내의 동반 원소와 UCl₃의 반 응에 대한 평형상수 값은 매우 큰 값을 가지므로 본 연구에 서는 TRU 및 RE 원소와 Li₂O가 UCl₃와 비가역적으로 완전히 반응하여 용해되는 것으로 가정하였으며, 각 원소의 염화물 의 농도와 소모되는 UCl₃의 양은 각각의 반응식에 따른 양론 비에 근거하여 계산되었다. 따라서 그 계산 결과는 실제 운전 결과보다 보수적일 것으로 예상할 수 있으며, 본 연구의 결과 는 실제 전해정련공정 운전에 있어서 참고 기준자료로써 활 용가치가 충분하다고 판단된다.

3.2 전해정련 운전에 따른 UCl₃ 농도변화

전해정련 운전에 따른 전해조 용융염 중의 염화물 원소 농도 변화를 Fig. 1 에 나타내었다. 초기 UCl₃ 농도 9 wt% 에서 시작하여 batch 운전이 진행됨에 따라 UCl₃ 농도가 감 소하고 있으며, 금속전환체에 포함된 TRU 원소와 RE 원소 도 염화물의 상태로 용융염 중에 용해되어 batch 운전에 따 라 농도가 증가하고 있다. 전해정련 운전에 따른 우라늄 제 거와 TRU 원소의 축적에 따라 용융염 중 TRU/U 도 증가하 였다. 그러나 순수한 우라늄을 회수하기 위한 전해정련 운전 방법에 따르면 용융염 중 UCl₃ 농도를 3 wt% 이상 유지하도 록 하고 있으며, 계산 결과는 6 batch 운전이면 약 3.4 wt% 에 도달하여 7번째 batch 운전을 하지 못한다. 따라서 추가로 UCl₃를 주입하여 UCl₃ 농도를 증가시킨 후 운전을 수행하여 야 한다. 1 campaign(20 batch) 전해정련 운전의 경우, 최소 UCl₃ 농도 3 wt%를 유지하며 UCl₃의 초기농도를 9 wt%로 맞 추어 추가하면서 운전하였을 때 용융염 중 염화물의 농도를 Fig. 2에 나타내었다. 사용후핵연료의 전해정련 처리에 따라 TRU 원소와 RE 원소가 계속 축적되었으며, UCl₃ 추가 투입 시 UCl₃ 의 농도가 증가하여 TRU/U의 비가 일시적으로 감소 하였으나, TRU 원소의 지속적인 축적에 따라 1 campaign 운 전에 따른 TRU/U의 비는 계속 증가하였다. 용융염의 UCl₃ 농도를 3 wt% 이상으로 유지하기 위해서는 첫 번째와 두 번 째 단계에서는 6 batch, 세 번째 단계에서는 7 batch 만을 운 전할 수 있음을 보여 주었다.

3.3 Li₂O 유입에 따른 전해정련 전해조의 UCl₃ 농도 변화

전해정련 전해조의 TRU와 RE 원소의 축적과 함께 금속 전환체에 동반되어 전해정련 전해조에 유입되는 Li₂O의 영 향을 검토하였다. 금속전환체에 함유된 염 중 1 wt%가 잔류 하여 전해정련 공정에 동반되었을 경우 전해정련 전해조 용 융염 중 UCl₃ 농도의 변화를 Li₂O 유입이 없을 경우와 비교 하여 Fig. 3에 나타내었다. 또한 용융염 중 TRU/U 비의 변화 도 비교하여 함께 나타내었다. Li₂O 영향이 없을 경우 UCl₃ 농도를 3 wt% 이상 유지하기 위해서는 6 batch까지 운전이 가능하였으나, Li₂O 1 wt%가 유입되면 5 batch 까지만 운전 할 수 있는 것으로 나타났다. 즉, Li₂O와 UCl₃의 반응에 따라 UCl₃가 추가로 소모됨으로써 UCl₃ 농도 감소가 더 크게 나 타난다. 또한 UCl₃의 급격한 소모에 따라 용융염 중 TRU/U 의 비도 운전 batch 수 증가에 따라 커지는 것으로 나타났다. 전해정련 공정의 운전에 있어서 TRU/U의 비가 커지면 회수 되는 우라늄에 TRU원소가 오염될 가능성이 커지게 되므로, 이 또한 운전 제한 변수로 작용할 수 있다. Li₂O 가 5 wt%까지 동반될 때의 용융염 중 농도변화를 Fig. 4에 Li₂O가 10 wt%까 지 유입될 경우를 Fig. 5에 각각 나타내었다. 5 wt% 경우에 는 최대 5 batch까지, 10 wt%의 경우는 최대 4 batch까지 운 전할 수 있으나, UCl₃의 운전 최소농도 3 wt%를 고려하면 5 wt%의 경우 4 batch까지, 10 wt%의 경우에는 3 batch 까지 만 운전할 수 있는 것으로 계산되었다. 즉, 금속전환체에 동 반되는 Li₂O 농도의 증가에 따라 UCl₃의 농도도 급격히 감소 함을 보여 주었다. 각각의 Li₂O 유입 농도에 따른 전해정련 용융염 중 UCl₃ 의 농도 변화를 Li₂O 유입이 없는 경우와 비 교하여 Fig. 6에 나타내었다. Li₂O 유입 농도가 증가함에 따 라 용융염 중 UCl₃의 농도가 감소하며, 운전 가능한 batch 수 도 감소함을 알 수 있었다. 따라서 이러한 결과는 전해정련 운전 중 용융염의 UCl₃ 농도 유지를 위해 TRU 원소와 RE 원 소의 용해뿐 아니라 금속전환체에 동반되어 유입될 가능성 이 있는 Li₂O의 영향이 매우 크며, 이를 고려하여 운전모드를 결정해야 함을 보여준다.

4. 결론

본 연구에서는 파이로프로세싱의 전해환원공정에서 생 산된 금속전환체의 조성 조건이 전해정련공정의 용융염 중 UCl₃의 농도변화에 미치는 영향을 평가하였다. 전해정련 공정 운전 시에 사용후핵연료에 함유된 TRU와 RE 원소는 UCl₃와 반응하여 염화물의 형태로 공융염에 축적되며 이에 따라 UCl₃의 농도가 계속 감소하게 된다. 한편 환원공정에서 첨가된 Li₂O는 염 제거를 위한 증류공정에서 금속전환체의 재산화를 일으키거나 증류공정에서 제거되지 않고 금속전환 체와 함께 동반되어 전해정련 공정으로 이동될 수 있으며 금 속전환체에 동반된 Li₂O는 전해정련공정 전해조의 UCl₃와 반 응하여 우라늄 산화물을 생성함으로써 전해조의 UCl₃ 농도 를 낮추게 된다. 전해조의 UCl₃의 농도가 낮아지면 회수하는 우라늄에 TRU 또는 RE 원소가 불순물로 동반될 수 있으므로 일정농도 이상의 UCl₃ 농도를 유지하기 위하여 일정 batch의 운전 후 UCl₃를 보충해 주어야 한다.

전해정련 운전의 운전 batch 수 증가에 따라 UCl₃ 농도 가 감소하였으며, 전해조의 최소 UCl₃ 농도 3 wt%를 유지하 기 위해서는 약 6 batch 운전 후에 UCl₃ 추가해야하는 것으로 계산되었다. 전해정련 1 campaign(20 batch)를 운전하기 위 해서는 이러한 UCl₃ 보충이 3회 이상 수행되어야 함을 알 수 있었다. 한편, 금속전환체에 동반되어 전해정련 전해조에 유 입되는 Li₂O의 영향을 검토한 결과 Li₂O 잔류량에 따라 UCl₃ 농도 변화가 크게 일어나며 운전 가능 batch 수가 급격히 감 소함을 알 수 있었다. 이러한 결과는 전해정련 운전 중 용융 염의 UCl₃ 농도 유지를 위해 TRU 원소와 RE 원소의 용해뿐 아니라 금속전환체에 동반되어 유입될 가능성이 있는 Li₂O 의 영향도 고려하여 운전모드를 결정해야 함을 보여주었다. 따라서 본 연구에서 기술한 전해환원 생산물인 금속전환체 의 조건(특히 Li₂O 농도)에 따른 전해정련 전해조의 UCl₃ 농도변화, TRU 농도 및 RE 농도의 축적에 대한 평가 결과는 전해정련 운전의 효율향상에 크게 기여할 것으로 기대된다.