1. 서론

UO₂의 산화거동에 대한 연구는 장기 건식 저장조건에서 의 사용후핵연료 산화거동 예측을 가능하게 하며[1] 저온 휘 발성 산화공정(low-temperature voloxidation process)과 같 이 사용후핵연료 UO₂ 펠렛을 U₃O₈로 분말화하는 공정 설계 에 필요한 정보를 제공해준다[2]. 일반적으로 UO₂의 U₃O₈으 로의 산화 반응은 중간생성물인 U₃O₇ /U₄O₉으로의 전환을 수 반하며 시간에 따른 전환율이 S자와 유사한 sigmoid 곡선 형 태를 나타낸다[3].

이러한 독특성으로 인하여 UO₂ 산화반응 모델링은 형태 학적으로 sigmoid 형태를 보이는 Johnson-Mehl의 핵종성장 모델(Nucleation and Growth model) [4-5] 또는 핵종성장 모델이 결합된 Shrinking Core model (SCM) [6]에 근거하 여 이루어졌으나 이러한 모델들은 UO₂ 산화반응과 연관된 물리화학적 요인들을 다루지 못한다는 한계를 지닌다. 그러 한 면에서 Ryu등은 산화반응시 U₃O₈이 UO₂ 입자 표면이 아 닌 입자 내 기공에서 생성되며 생성된 U₃O₈의 부피팽창으로 인하여 기공내 균열과 입자 파쇄가 수반되어 산화가 진행된 다고 가정함으로 좀더 체계적인 모델을 제시하였다[7]. 실험 자료를 나타냄에 있어 SCM보다 더 나은 계산결과 보였으나 sigmoid 형태를 보이는 전환율 거동을 얻는 데는 실패하였 다. UO₂ 산화반응과 연관된 물리화학적 요인들을 고려하면 서 sigmoid 형태의 전환율 거동을 보이는 모델 개발은 그러 한 면에서 바람직하다.

Park와 Levenspiel에 의해 제시된 Crackling Core Model (CCM)은 위 요건들에 부합하는 특징을 지닌다[8-9]. CCM은 반응물을 결정립들의 집합체로 간주하는 결정립모델(grainy model)의 일종으로 산화반응은 개별 결정립에서 일어나며 반응물이 최종생성물로 전환되기 전 중간생성물로의 전환 이 고려될 수 있고 특정 매개변수의 조합에서는 전환율이 sigmoid 곡선 형태를 나타내는 것으로 알려져 UO₂ 산화거 동 해석에 적용될 수 있는 것으로 판단된다. 하지만 각 결정 립에서의 산화반응 소요시간이 결정립 위치와 관계없이 일 정하다는 단순한 가정을 채택하고 있으며 Fig. 1이 보여주 듯이 CCM으로 UO₂ 구형입자의 산화거동해석에 적용할 때 sigmoid 거동이 나타남에도 불구하고 전환율의 급격한 증 가를 구현하는데는 한계가 있어 모델의 개선이 필요함을 알 수 있다.

Sigmoid 거동을 일으키는 요인들에 대해 여러 견해들 이 존재하지만 Quemard 등은 산화반응시 입자에서의 거시 적인 균열들이 반응에 참여하게 되는 표면적을 증가시키며 이러한 현상이 sigmoid 거동이 발생하는 데 부분적으로 관 계가 있다고 간주하였다[3]. Lefort 등은 니오븀의 산화 거 동 실험을 통해 sigmoid 거동이 산화반응시 쪼개진 입자들 의 파편화에서 기인하는 표면적 증대와 연관되며 이러한 증 대효과를 고려할 때 sigmoid 거동을 보이는 핵종성장모델 과 유사한 모델이 얻어질 수 있음을 보였다[10]. 본 연구에서 는 파편화로 인한 표면적 증대효과와 위치에 따른 가변 결 정립 전환 시간 개념을 고려하여 CCM을 개선하고 UO₂ 구 형입자의 산화 거동 해석에 적용하여 모델의 적합성을 평가 하고자 하였다.

2. Crackling Core Model

CCM에 대해서는 몇몇 문헌들[8,9]에서 자세히 설명되 어 있으므로 여기서는 간략하게 소개하고자 한다. 반응 개 시전까지 반응물은 전체적으로 비다공질로 되어 있다고 가 정하며 두 단계를 거쳐 생성물로 전환되는데 첫 번째 단계에 서 고체 입자의 비다공질 표면은 기체-고체 반응을 통해 갈 라짐과 쪼개짐을 거쳐 다공질로 전환된다. 이러한 다공질화 는 또한 표면의 중간생성물로의 전환율(X_i)을 지니는 결정 립들의 생성을 수반하며 후속 단계에서 이러한 결정립은 최 종 생성물로 전환된다. 개별 결정립들의 기체-고체 반응으로 인한 전환율은 결정립의 위치에 따라 다르므로 전체적인 전 환율은 개별 결정립들의 전환율로부터 아래와 같은 식을 통 해 얻는다.

R은 고체입자의 초기 반지름이며 r은 고체입자의 중심 에서 결정립까지의 거리이고 X_g(r, t)은 경과시간 t에서 r위치 에 있는 결정립들의 전환율을 나타낸다. 전체적인 전환율은 각 결정립들의 전환율에 의존하므로 결정립에서의 반응 모 델 및 고체 입자의 시간에 따른 전체적인 크기 거동에 대한 모델도 필요하다. 이에 대해서는 여러가지 다양한 조합이 존 재하며[9] 본 연구에서는 결정립의 경우 율속단계로 화학반 응을 간주하는 SCM을 따른다고 가정한다.

입자 표면의 결정립들의 균열이 표면에서의 다음과 같 은 A(g)+B(s) → C(s) 화학반응에 의해 일어난다고 가정하면 구 형태의 고체입자의 반지름과 시간과의 관계는 SCM을 통 해 얻어진다[12].

ρ_B는 고체입자의 밀도이며 k_c는 전체적인 반응속도 상수 를 나타내고 C_A는 고체입자 표면과 평형을 이루는 기체의 농 도를 의미한다. 위 식을 시간에 대해 적분하면 반지름과 시 간은 다음과 같은 관계를 지닌다.

t_c는 고체입자의 나이를, τ_c는 고체입자가 완전히 축소되 는데 소요되는 시간을 의미하며 아래와 같이 주어진다.

식 (1)에 의한 전체적인 전환율을 얻기 위해선 각 결정립 들의 전환율은 t와 r의 함수로 주어져야 한다. 각 결정립의 반응 거동에 대해 SCM을 적용하면 반응 진행 시간과 전환율 은 아래와 같은 관계를 지닌다.

위 식에서 tg는 결정립의 나이를 의미하며 중간생성물로 의 전환율 Xi는 연속 반응의 알려진 양론비를 통해 결정될 수 있다. UO₂가 U₃O₈으로 산화될 때 중간생성물 U₄O₉을 거친다 면 우라늄 1분자와 결합된 산소 원자의 수의 변화로부터 X_i = (9/4-2)/(8/3-2) = 0.375 가 되며 중간 생성물 U₃O₇을 거친 다면 X_i = (7/3-2)/(8/3-2) = 0.5가 된다. τ_g는 결정립이 중간 생성물에서 최종생성물로 전환되는데 소요되는 시간으로 식 (4)와 유사한 형태로 정의된다.

ρ g 는 결정립의 밀도이며 r_g은 결정립들의 초기 반지름 이고 k_g는 결정립에서의 반응속도상수이며 C_Ag는 결정립 주 위의 기체 농도를 나타낸다. CCM에서 각 결정립에서의 화 학반응은 고체입자의 반지름이 결정립이 위치한 지점까지 감소한 후 개시된다고 가정하므로 결정립의 나이는 아래와 같이 정의된다.

반응이 완전히 종결되는 시간 τ는 고체입자의 크기가 0이 되는데 소요되는 시간 τ_c와 마지막 결정립이 전환되는데 소요 되는 시간 τ_g의 합으로 다음과 같이 표현된다.

전체적인 반응은 크게 3단계(개시 → 진행 → 종료)에 걸 쳐 이루어지는데 τ_g와 τ_c의 상대적인 크기에 따라 각각 다른 형태의 전환률 표현식들이 얻어진다. τ_c > τ_g 인 조건에서 개 시단계(t < τ_g)에서는 고체입자 외부 표면의 첫번째 결정립들 이 생성물로 완전히 전환되며 진행단계(τ_g < t < τ_c)에서는 결 정립들의 전환이 수반되는 가운데 고체 입자의 크기가 0에 도달하고 종료단계(τ_c < t < τ)에서는 마지막 결정립의 전환 과 함께 전체 반응이 종결된다. 반지름에 대해 무차원변수 Y = r/R을 도입하고 w = τ_c/τ 라 정의하면 각 단계에서의 전 체적인 전환율은 다음과 같다.

개시단계 : t/τ < 1-w

진행단계 : 1-w < t/τ < w

종료단계 : w < t/τ < 1

Y_c는 주어진 시간 t에서 X_g(Y, t) = X_i에 해당하는 반지름 을 의미하고 Y_a는 X_g(Y, t) = 1일 때의 반지름을 나타내며 식 (5)를 통해 아래와 같이 시간의 함수로 표현된다.

식 (9)-(11)에 포함된 결정립에서의 미전환율 1 X_g(Y, t) 는 다음과 같이 t와 Y의 함수로 나타낼 수 있다.

식 (14)를 식 (9)-(11)에 대입하면 각각의 단계에 대해 해 석적인 표현식들을 얻을 수 있으나[9] 본 연구에서는 수치 적 분을 통해 각 단계에서의 전환율값을 구하고자 하였다.

3. 모델 개발

3.1 파편화 효과를 고려한 수축심 모델

기존 CCM에서는 표면적의 쪼개짐을 퉁해 고체 입자의 비다공질 표면이 다공질로 전환된다고 간주할 뿐 쪼개짐이 반응면적에 미치는 영향에 대해서는 고려하지 않는다. 그러 나 Fig. 2에 나타나듯이 쪼개짐은 입자 내부의 미반응된 부 분을 노출시켜 반응 표면적의 파편화를 야기하여 반응면적 을 증가시키는 효과를 가져온다[10]. CCM에 쪼개짐으로 인 한 파편화 현상을 고려하기 위해 다음과 같은 두 개의 가정 을 도입한다.

이러한 가정들을 기반으로 결정립의 반응모델로는 기존 의 SCM을 적용하지만 입자 전체의 크기와 시간에 대한 모델 로는 파편화 효과가 고려된 SCM을 적용하고자 한다. 식 (2) 로 주어지는 기존 SCM의 화학반응식에 파편화로 인한 표면 적 증대효과를 다음과 같이 고려한다[10].

ε는 표면적 증대 계수를 의미하며 ε = 0이면 기존 SCM이 얻어진다. 위 식을 적분하면 입자가 완전히 축소되는데 필요 한 시간 τ^*는 η = (1/4 + 1/ε)1/2 와 β = ln((2η+1)/(2η-1)) 라 정의하면 식 (16)과 같이 주어지며 반지름과 시간의 관계에 대해 식 (17)과 같은 관계를 얻게 된다.

Fig. 3은 표면적 증대 계수가 증가할수록 기존 SCM에 비해 반응 종결 시간 τ_c^*는 감소하며 반지름은 더 빠른 속도 로 감소한다는 것을 보여주는데 이러한 현상은 표면적이 증 가할수록 반응이 빨리 진행된다는 사실과 일치한다. 표면 적 증대효과가 고려된 CCM의 개시, 진행, 종료단계는 다음 과 같다.

개시단계 : t/τ < 1-w

진행단계 : 1-w < t/τ < w

종료단계 : w < t/τ < 1

주어진 시간 t에서 X_g(Y, t) = X_i에 해당하는 반지름 Yc와 X_g(Y, t) = 1에 해당하는 반지름 Y_a는 아래와 같이 해석적으 로 표현할 수 있다.

각 단계에서의 전체적인 전환율을 계산하는데 필요한 결 정립에서의 미전환율 1 X_g(Y, t)는 다음과 같다.

위 식을 계산하는데 필요한 t_c 의 표현식은 식 (17)로부터 아래와 같이 얻어진다.

Fig. 4는 표면적 증대 효과가 식 (18)-(20)을 통해 얻어지 는 전환율의 변화속도를 조절할 수 있음을 보여준다. ε가 증 가할수록 곡선의 S 형태는 더욱 선명해지므로 Fig. 1에 나타 난 기존 CCM의 한계를 극복하고 실험 자료의 거동과 가까운 결과를 얻게 하는 것을 가능하게 한다.

3.2 가변 결정립 전환 시간

기존 CCM에서는 모든 결정립들의 산화반응 소요시간 τ_g 는 결정립 위치에 관계없이 동일하다고 간주되나 실제로는 이러한 소요시간은 위치에 따라 달라질 수 있다. 초기 고체 입자 표면의 결정립들 주위에는 내부의 결정립들에 비해 기 체 침투를 저해할 생성물 층이 없어 상대적으로 산화가 원활 히 잘 진행될 가능성이 높으므로 고체 입자 내부의 결정립의 산화소요시간은 표면 결정립에서의 소요시간보다 증가하게 된다. 즉 반응이 진행될수록(Y → 0) 결정립의 산화반응시간 은 증가하게 되며 이를 수학적으로 간단히 표현하면 아래식 처럼 나타낼 수 있다.

τ_g0 는 Y = 1일 때의 고체 입자 표면에서의 결정립 초기 산화소요시간을 의미하며 α는 양의 값을 지니는 상수이다. 위 식을 도입하면 개시, 진행, 종료단계의 구간이 Fig. 5처 럼 바뀌게 되어 개시단계의 구간은 (1-w)/(1+α)로 종료단계 의 (1-w)보다 작아지게 된다. 이러한 가정을 도입하면 개시, 진행, 종료단계의 전환율에 대해 다음과 같은 식을 얻게 된다.

개시단계 : t/τ < (1-w)/(1+α)

진행단계 : (1-w)/(1+α) < t/τ < w

종료단계 : w < t/τ < 1

주어진 시간 t에서 X_g(Y, t) = X_i에 해당하는 반지름 Y_c는 식 (21)과 동일하나 X_g(Y, t) = 1에 해당하는 반지름 Ya는 아 래의 비선형방정식을 풀어서 결정된다.

각 단계에서의 전체적인 전환율을 계산하는데 필요한 결 정립에서의 미전환율 1−X_g(Y, t)는 아래와 같으며 계산에 필 요한 t_c의 표현식은 식 (24)와 동일하다.

결정립 가변 산화소요시간 가정을 도입하게 되면 결정립 동일 산화시간을 고려했을 때와 비교할 때 전체적인 전환율 이 증가할 것으로 예상되는데 이는 초기 결정립들의 산화소 요시간이 Fig. 5처럼 감소하게 되어 주어진 시간에서의 결정 립들의 산화가 빨리 진행되는 효과를 가져온다. Fig. 6은 초 기 결정립 산화소요시간이 최종 결정립 산화시간의 1/5에 해 당한다고 가정했을 때(α = 4)의 전환율은 동일 결정립 산화 시간 조건에서 계산된 전환율(α = 0)보다 증가하는 것을 보 여주는데 이를 통해 결정립 가변 산화소요시간의 도입은 전 환율 증가에 기여하는 것을 알 수 있다.

4. 결과 및 토의

Fig. 4에서 보여지듯이 개선된 CCM은 기존 CCM에 비해 전환율의 증가속도를 조절할 수 있어 여러 형태의 sigmoid 거동을 묘사하는데 유연할 것으로 판단된다. 개선된 모델은 기존 모델이 요구하는 매개변수인 X_i, w, τ 외에도 ε와 α를 추 가로 필요로 하는데 이러한 매개변수들은 일반적으로 실험 데이터와의 회귀 분석을 통해 결정될 수 있으나 모델 개발 의 관점에서 회귀분석에 의해 결정될 매개변수들을 가능한 최소화하는 것은 바람직하다. 몇몇 매개변수들은 물리적인 현상과 관계를 지니므로 다음과 같은 가정을 통해 Xi와 ε값 을 고정하였다.

가정 A를 통해 X_i = 0.5가[8], 가정 B를 통해서는 α = 9 가 결정되며 이 값들은 모든 계산에 공통적으로 적용된다.

개선된 CCM의 UO₂ 구형입자의 산화거동 해석 및 성능 평가를 위해서 각 온도별 실험자료에 대해 sigmoid 거동 을 보이는 것으로 알려진 핵종성장(Nucleation and Growth, NG)모델과 자촉매반응(AutoCatalytic Reaction, ACR)모델 들을 사용하여 비교하였다[5]. 두 모델은 각각 두 개의 매개 변수를 필요로 하며 수학적 표현식은 아래와 같다.

실험자료로 UO₂ 구형입자에 대한 산화거동자료를 사용 하였으며[11] 각 온도에서의 실험자료에 대해 편차를 최소화 하도록 최적화된 각 모델들의 매개변수들은 Table 1에, 각 모 델들의 계산값과 실험값과의 차이는 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 보여지듯이 개선된 CCM은 모든 온도에서 실험 자료들을 가장 잘 묘사하는 것으로 보여진다. 각 모델들에 의 한 계산결과들을 Figs. 7 - 10에 비교하였으며 624 K를 제외한 모든 온도에서 NG Model로 계산된 전환율은 반응 시간이 증 가할수록 가장 급격히 증가하는 경향을 보이나 ACR Model의 경우 실험값 대비 상대적으로 완만하게 증가하는 경향을 보 이며 개선된 CCM로 계산된 전환율은 두 모델의 사이에서 위 치함으로 실험값들을 잘 묘사하는 경향을 보여준다. 매개변 수 관점에서 개선된 CCM의 매개변수는 총 3개로 NG Model 및 ACR Model의 2개보다 많으며 모델의 정확성은 상당수 이 러한 매개변수의 증가에 기인한다고 판단된다. 624 K의 경우 세 모델 모두 큰 오차를 보여주며 경향성 또한 다른 온도에서 의 결과들과 다르므로 이 온도에서의 실험 데이터의 신뢰성 에 대한 추가적인 평가가 필요하다고 판단된다. Fig. 8, 9

모델의 실험자료 재현성이 모델의 성능을 파악하는 정량 적인 지표가 된다면 모델의 매개변수들은 모델이 기초한 물 리적인 가정들을 평가하는 근거가 될 수 있다. 전체적인 반응 종결시간 τ는 온도가 증가할수록 산화반응속도의 증가로 인 하여 감소할 것으로 예상되는데 Table 2도 동일한 경향을 보 여준다. 산화반응에 관여하는 활성화 에너지값은 다음과 같 이 얻을 수 있다. 식 (6)을 재배열하면 결정립에서의 반응속 도상수 k_g 는 아래의 관계식을 지닌다.

반응이 100% 전환될 때의 결정립에서의 산화소요시간은 τ_g(Y = 1) = (1-w)τ 이며 반응 속도 상수는 아레니우스 식에 의해 다음과 같은 온도의존성을 지닌다.

여기서 k_g0는 결정립에서의 반응 충돌빈도상수이며 E_a는 활성화 에너지이고 R은 기체상수이며 T는 절대온도를 의미 한다. 식 (33)의 우변항의 두번째 항들의 온도 의존성을 무시 하면 -ln(τ_g) 대 -1/T를 선형 회귀분석하여 (624 K에서의 값 은 실험값의 신뢰도 문제로 제외되었음) 약 57.6 kJ·mol^-1의 활성화 에너지 값을 얻게 된다. 이 값은 ACR 모델을 적용했 을 때의 활성화 에너지인 48.57 kJ·mol^-1보다 크며[5] Kang등 이 측정한 값[13]을 기준으로 100% 전환되었을 때의 외삽값 인 활성화 에너지값 68 kJ·mol^-1에 상대적으로 근접하는 것 을 볼 때 본 연구에서 구한 τ의 온도의존성과 물리적인 의미 는 적절하다고 판단된다.

식 (15)에 새롭게 도입된 표면적 증대 효과는 온도가 증 가할 때 파편화가 더 가속화 되어 증가할 것으로 예상되었으 나 Table 2에서 보여지듯이 오히려 감소하는 경향을 보여준 다. 이러한 경향은 온도가 증가할수록 U₃O₈ 산화분말의 평 균 입자 크기가 증가한다는 실험적인 관찰과 부합할 수 있는 데[14] 즉 온도가 증가할수록 파편화가 적게 진행되어 분말 화되는 입자들의 평균 크기가 증가하며 온도가 감소할수록 파편화가 원활하게 진행되면 표면적들이 작은 크기로 파쇄 되어 이로 인하여 분말화되는 입자들의 평균 크기는 감소하 게 된다. 그러한 면에서 본 연구에서 도입된 표면적 증대 효 과는 실험적인 현상과 어느정도 부합하는 물리적 의미를 지 닌다고 판단된다.

5. 결론

본 연구에서는 UO₂ 산화거동을 모사하기 위해 기존의 CCM에 파편화효과로 인한 표면적 증대 효과 및 결정립 가 변 전환시간 개념을 도입하였으며 개선된 모델은 전환율의 변화속도를 조절할 수 있음을 보였다. NG 및 ACR 모델과의 비교를 통해 개선된 CCM은 실험자료를 가장 잘 근사하게 나 타내었으며 모델의 매개변수들은 물리적인 현상들과 부합하 는 경향을 지니고 있음이 밝혀졌다.

개선된 CCM과 계산 비교에 사용된 NG및 ACR 모델들과 의 주된 차이는 전자의 경우 산화반응 종료시간이 τ로 주어 져 있으나 후자의 경우 지수항의 감소현상으로 인해 그러한 시간이 명확히 주어져 있지 않다는 데 있다. 본 연구에서 사 용된 실험자료들의 전환율은 모두 99% 이하로 측정된 것들 임을 고려하면 계산된 산화종료시간 τ값과 실제 반응 종료시 간 사이의 차이를 정확히 평가하는데 한계가 있으므로 99% 이상의 전환율 및 해당시간을 포함하는 실험자료들이 존재 한다면 그러한 자료들은 개선된 모델의 UO₂ 산화 거동 적합 성을 전체적으로 평가하는데 도움이 될 것으로 판단된다. 개 선된 모델은 여러 형태의 고체 입자들에 적용될 수 있는 유 연성을 지니므로 모델의 포괄적인 성능 평가를 위해 UO₂ 펠 렛의 산화거동으로의 적용성 평가 연구를 추가로 진행할 예 정이다.