1. 서론

건식 후행핵연료 주기 기술인 파이로 공정(pyro-processing) 에서 사용후핵연료 전해환원 공정은 산화물 형태의 사용 후핵연료를 전기화학적 방법에 의해 금속으로 환원시키는 공 정이다. 이는 전해환원-전해정련-전해제련으로 이어지는 일 련의 고온 용융염 전기화학 공정으로 구성된 파이로 공정에서 제일 앞서 진행되는 공정으로 공정 규모와 공정 시간으로 비 교하면 다른 두 공정 보다 큰 반응기가 요구되며 오랜 반응시 간이 소요된다. 전해정련과 전해제련 공정의 경우 금속 핵연 료를 대상으로 수행된 미국 IFR (Integral Fast Reactor) 프로 그램의 연구 결과로 상당한 규모의 공정 개발이 이루어져 있 으나 전해환원 공정은 비교적 최근에 관심을 받았으며 이에 따라 공정 개발이 상대적으로 늦어져 있다.

사용후핵연료 처리를 위한 파이로 공정은 아직 개발 중인 후행핵연료 주기 기술로 국내에서는 한국원자력연구원(KAERI, Korea Atomic Energy Research Institute) [1, 2]에서 주도 적으로 개발되고 있으며 전해환원 역시 KAERI에서 지속적으 로 다양한 연구를 수행하였다[3-6]. KAERI는 미국, 일본 등 다 른 국가들과 달리 파이로 공정 상용화를 위한 고용량, 고효율의 전해환원 공정 개발을 위해 집중적으로 연구를 진행하고 있다.

전해환원 공정에 도입되는 원료는 산화물이며 다양한 형 태로 전처리되어 도입될 수 있다. 전해환원 공정의 속도는 음 극 바스켓에 있는 금속산화물 내에서 발생한 산소 이온이 벌크 전해질로 빠져 나와 백금 양극에서 산소 기체로 산화되는지에 의해 결정되기 때문에 환원전극으로 작동하는 금속산화물에 서 산소 이온이 효과적으로 빠져나올 수 있도록 원료를 가공할 필요가 있다. KAERI에서는 다양한 크기와 밀도를 갖는 우라늄 산화물을 제조하여 전해환원 거동을 비교하였다[7]. 실험 결 과 원료입자의 크기가 작을수록 전해환원 효율에 유리함을 알 수 있으며 밀도가 큰 원료입자의 크기가 클 경우 산소 이온이 벌크 매질로 빠져나오는 속도가 매우 느리다는 것을 밝혔다.

전해환원 공정은 LiCl-KCl 공융염을 사용하는 전해정련 및 전해제련 공정과는 달리 고온 LiCl-Li2O 용융염을 매질로 전기 화학 반응을 통해 산화물을 금속으로 전환시키는 공정으로 환 원전극에서는 Li 금속의 전해 전착과 이후 이어지는 우라늄 산 화물과의 화학반응으로 구성된 전기화학-화학 복합반응이 발 생하게 된다. 그러나, 이러한 복잡한 특성은 수식적 접근을 어 렵게 하고 있으며 전기화학-화학 복합반응을 반영한 전해환원 반응에 대한 모델은 아직 개발되어 있지 않은 상황이다.

고온 용융염 전기화학 공정에 대한 연구는 Ti 금속 제조에 서 활발히 진행되고 있으며 모델 개발에 대한 시도 역시 Ti 금 속 제조를 기준으로 진행되었다. Assadi [8]는 소결시킨 금속 산화물을 펠렛 형태로 제조하여 전도체에 연결시킨 후 고온 용 융염에서 전기화학적으로 환원시키는 공정인 FFC Cambridge 개념[9] 환원 공정을 모사하기 위해 전해질 영역과 환원전극 영역을 설정하고 두 영역은 계면을 기준으로 급격히 변화하는 것으로 가정하였다. 이는 전해질/환원전극 계면이 이동 경계 면(moving boundary)이 아니라는 것을 의미하여 이로 인해 계면의 확산 이동을 수식적으로 처리할 필요가 없게 된다. 반 면 환원전극 내에서는 금속과 산화물 사이에 계면이 존재하고 이 계면은 환원이 진행됨에 따라 이동하는 것으로 설정하였다. 그리고 이 금속/산화물 계면의 이동을 phase-field 모델로 모 사하였다. 산화물에서 금속으로 환원되는 반응은 단일 단계로 진행되고 중간 생성물이 존재하지 않는 것으로 가정하였으며 환원은 환원전극의 외면에서 진행되는 것으로 설정하였다.

고체-유체 화학반응에서 촉매가 아닌 고체는 반응물인 경 우, 반응 진행에 따라 형상이 변화하게 된다. 고체가 반응 생 성물 또는 잔류물로 다른 고체를 형성할 때 미반응 핵은 회 (ash)로 둘러싸이게 되며 반응을 위해 공급되어져야 하는 유 체는 다공성 회를 통과하여 미반응 핵과 접촉하게 된다. 이러 한 형태의 반응을 설명하기 위해 화학 반응 공학에서는 수축 핵 모델(shrinking-core model)이 사용된다. 미반응 핵은 시 간에 따라 수축되고 반응 속도는 유체 반응물의 확산, 표면 반응, 반응 생성물의 확산에 의해 영향을 받게 된다. 전해환 원 반응 또한 미반응 산화물이 내부에 잔존하고 있으므로 수 축핵 모델이 적용 가능하게 된다. Phase-field 모델이 단일 반 응 단계에서 금속산화물이 금속으로 환원되는 것으로 가정한 반면 실제 TiO₂를 사용한 FFC Cambridge 공정에서는 TiO₂ → Ti₃O₅ → Ti₂O₃ → TiO → Ti[O] → Ti와 같이 점차적으로 낮은 산화수를 지니는 Ti 산화물을 거쳐 환원이 진행되는 것으로 나타났다. 이러한 단계적 반응을 모사하기 위해 입자 수준의 환원에서는 수축핵 모델이 제안되었다[10, 11].

전해환원은 실험적으로 금속-산화물-전해질의 세개의 상 (phase)이 관련되어 있다는 것이 밝혀졌다. 산화물은 전도성 이 낮기 때문에 산화물을 환원시키기 위해서 전자가 금속에 서 산화물로 공급되어야 하며 동시에 산소이온이 산화물에서 전해질로 물질전달 되어야 한다. 따라서 전해환원은 삼상 경 계면(3PI, 3 phase interline)의 형성과 관계된다. 이를 고려하 여 개발된 모델이 삼상 경계면 모델이다[12, 13].

위에서 언급한 모델들은 TiO₂의 환원을 목적으로 하고 있어 우라늄을 환원시키는 파이로 공정의 전해환원과는 다른 양상 을 모사하고 있다. 따라서, 전해환원에 모사를 위해서는 우라 늄 산화물의 환원 거동 특성을 모사하기 위한 모델 개발이 필 요하다. 전해환원 반응은 파이로 공정의 첫 전기화학 반응 단 계로 본 연구를 통해 전해환원 반응기 모델이 완성된다면 파이 로 공정의 실용화에 기여함으로써 사용후핵연료 재활용을 통 한 경제적 순환 핵연료 주기 완성의 초석이 될 것으로 예상된다.

2. 전해환원 Phase-field 모델

본 연구에서는 1차원 전해환원 공정 모델 개발을 위해 앞서 언급된 TiO₂ 환원에 적용된 3가지 환원 모델 중 phasefield 모델을 적용하였다. Phase-field 모델은 계면에서 발생 되는 현상을 모사하기 위한 수학적 모델로 액상에서 고화 과 정에서 발생되는 상 변화 등을 잘 설명하고 있다. 이 모델은 경계면에서 경계조건을 보조적인 field의 형성에 대한 편미분 방정식으로 대체하여 사용한다. 상 분리에 따라 phase-field 는 +1 및 -1과 같은 두 개의 고유한 값을 취하며 경계면 주위 의 영역에서 두 값 사이에 부드러운 변화를 발생시킨 후 일정 폭으로 계면 내로 경계를 진행시킨다. 이에 따라 경계면의 상 이 분리되는 위치는 phase field가 0과 같은 일정 값을 갖는 위 치들의 집합으로 정의된다.

Phase-field 모델은 금속산화물이 전해질과 접한 계면에 서부터 환원이 시작되는 구조로 실험적으로 외면에서 내면으 로 환원이 진행될 때 적용 가능하다. 문헌[14]에서 제시된 실 험결과는 우라늄 산화물 환원 진행과정에서 공급된 전하량 을 증가시킴에 따라 환원된 영역인 외부에서 내부 방향으로 점차 증가되는 것을 보여주고 있어 우라늄 산화물의 전해환 원 모사에 phase-field 모델이 적용 가능할 것으로 판단된다.

Phase-field 모델이 다른 모델들과 보이는 가장 큰 차이 는 금속산화물 고체 내에서 산소원소가 확산되는 것을 가정 하였다는 것이다. 일반적으로 고체 내에서 전하를 띄지 않는 원소가 농도 차에 의해 확산되는 현상은 쉽게 발생하지 않는 다. 그러나, 일단 계면에서 환원이 진행된다면 고체에서 원 소들의 확산이 진행될 수 있다. 이와 같은 현상은 반도체 생 산 공정에서 이미 활용되고 있으며 고체 내에서 원소의 이동 은 크게 두 가지로 설명된다. 첫 번째는 빈자리 확산(vacancy diffusion)으로 Fig. 1와 같이 고체 격자의 한 위치에서 이웃의 빈자리로 움직이는 것이다. 이 후 원소는 지속적으로 이웃 격자로 점프하듯 확산하게 된다. 두 번째 메카니즘은 격 자간 확산(interstitial diffusion)이다. 이는 Fig. 2에서 보이는 것과 같이 한 격자 사이 위치에 존재하는 원소가 이웃하는 격 자 사이 위치로 점프하면 움직이는 방식이다.

위에서 설명한 것과 같이 고체상에서 원소의 확산은 실 제로 발생되는 현상으로 이를 기초로 phase-field 모델에서 모사하고 있는 고체 내에서의 산소 원소의 확산이 발생할 것으로 예상되며 phase-field 모델이 우라늄 산화물의 전해환 원에 적용 가능할 것으로 판단된다.

Phase-field 모델에서는 자유에너지의 표현식이 요구되 며 본 연구에서는 일반적으로 phase-field 모델을 설명하는 Cahn-Hilliard 형식을 사용하였으며 환원전극에서의 국부 자 유에너지 밀도인 f (c)와 농도 구배 ∇c로 식 (1)과 같은 자유 에너지식을 사용하였다.

위 식에서 ϵ²는 농도에 의한 자유에너지 영향을 나타내는 구배요인(gradient factor)이며 에너지 밀도인 f (c)는 식 (2) 와 같이 농도의 함수로 표현된 이중 우물 포텐셜(double well potential) 형식의 4차 다항식이다.

식 (1)의 적분기호 안은 식 (2)로 나타내지는 자유에너지 밀도와 함께 1 2 ∈ 2 |∇c|2로 표현되는 분자간 상호작용을 포함 하고 있다. 식 (1)은 Fig. 3과 같이 한 상이 다른 상에 분산되 어 있을 때 상들 사이의 경계에서 에너지 밀도 변화를 표현하 기에 적합한 형태이다. 식 (2)는 농도에 의해 이중 우물 형태 의 포텐셜을 표현하는 것으로 Fig. 4와 같이 안정적인 두 농도 조건에서 각 상의 조성을 의미하게 된다.

일반적으로 식 (1)과 같은 형식의 phase-field 모델에서 독 립변수 c는 0에서 1 사이의 값을 갖도록 설정된다. 이는 0일 때 순수한 한 상을 의미하고 1일 때 순수한 다른 상을 의미하 며 0과 1 사이의 수치일 경우는 두 상이 혼재되어 있는 경우를 표현하는 것으로 0과 1로 두 상을 구분하고 0과 1 사이의 수 치로 계면을 나타낸다. 따라서, 식 (1)에서도 독립변수인 c가 0에서 1사이의 값을 지니도록 정규화(normalization)시켜야 한다. 농도 c_M과 c_MO를 각각 금속과 금속산화물 내에서 정규 화된 산소의 평형 농도로 설정하면 식 (2)와 Fig. 4에서 보인 것과 같이 가장 안정적인 농도는 c_M과 c_MO이며 이는 안정적인 두 상에서의 조성을 의미하게 된다.

제안된 식 (1)의 Cahn-Hilliard 자유에너지 식으로부터 화 학포텐셜을 식 (3)과 같이 얻을 수 있다.

산화금속 내에서 산소 원소는 화학포텐셜 구배에 의해 이 동하게 되므로 환원전극 내에서 산소의 플럭스는 다음과 같 게 된다.

여기에서, M은 산소의 이동성을 의미하며 이는 확산계수 D와 식 (2)의 매개변수 β의 비로 정의된다.

환원전극인 우라늄 산화물 내에서 산소의 미분형 물질 수 지는 다음의 식 (5)와 같다.

산소 원소가 확산됨에 따라 환원전극 내에서 국부적으로 산소 조성이 변화하며 이에 따라 전기 전도도 역시 변화하게 된다. 이러한 변화는 Assadi [8]의 제안을 이용하여 식 (6)을 사용하여 고려하였다.

위 식에서 σ₀와 σ_MO는 각각 순수한 금속과 금속산화물의 전기전도도를 의미한다.

전기장 구배(∇ϕ)가 있을 때 금속산화물과 전해질 모두 전류는 식 (7)로 표현된다. 이때 전기전도도는 전해질 계에서 는 일정한 값을 지니는 반면 금속산화물이 금속으로 환원되 는 환원전극에서는 위치에 따라 식 (6)과 같이 농도에 따라 변 화하는 값을 이용해야 한다.

전해질과 환원전극 계면에서 전류는 환원에 의해 발생되 므로 식 (8)과 같이 과전압(η)과 계면에서 산소의 농도에 비 례하는 것으로 수식화 될 수 있다.

과전압은 화학포텐셜인 μ를 이용하여 얻을 수 있으며 계 면에서는 μ int = f ′ ( c ) 가 되기 때문에 식 (9)와 같이 얻을 수 있다.

3 계산 및 결과

앞에서 유도된 수식을 이용하여 수치해석 방법으로 인 가된 전압에 따른 전류를 계산할 수 있으며 계산을 위한 흐 름도는 Fig. 5와 같다. 계산 코드는 MATLAB을 이용하여 직 접 작성하였으며 앞서 정리된 수식들을 FDM (Finite difference method)로 풀었으며 두께 1 mm인 1차원 펠렛을 50개 의 mesh로 구분하여 수치해석을 수행하였다. 주어진 시간에 서 전류를 가정하고 고체상과 액체상에서 전압을 계산한 후 계면에서 발생되는 전압차와 과전압을 이용하여 전류를 다시 계산한다. 이 전류가 가정된 전류와 같으면 이 전류 값으로 산소 원소의 물질전달을 계산하게 된다. 만약 계산된 전류가 가정된 전류와 같지 않으면 반복 계산으로 수렴시킨다. 시간 을 점차 증가시키며 반복적으로 계산을 진행하면 시간에 따 른 전류 및 농도 변화를 계산할 수 있게 된다.

모델을 이용한 계산을 위해서는 파이로 공정의 전해환원 대상과 매질인 UO₂와 LiCl에 대한 물성들이 필요하며 이 외 공정 조건 등 다양한 매개변수들이 요구된다. 먼저, UO₂의 밀 도는 10.97 g·cm^-3 [15]이므로 UO₂ 내 산소원소의 농도는 8.1 mol·m-3이 된다. 이 외의 변환이 필요하지 않는 자료들은 문 헌 값들을 이용하였다.

전해환원에서 사용되는 용융염은 LiCl-Li2O 혼합 용융염 으로 이에 대한 전기전도도는 알려진 것이 없다. 본 연구에 서는 LiCl에서 낮은 Li2O 농도(‹ 3wt%)를 고려하여 용융염 의 전기전도도를 순수 LiCl의 전기전도도로 설정하였다. LiCl 의 전기전도도는 온도에 따라 다음 식으로 구할 수 있다[16].

위 식에서 전기전도도 σ의 단위는 S·cm^-1이고 온도 T는 절대온도이다.

UO₂의 전기전도도는 온도에 따라 변화하며 단결정 UO₂ 에 대해 전기전도도는 문헌[17]에 그림으로 제시 되어있다. 문 헌의 그림으로부터 공정 온도인 650℃(= 923.15 K)에서 약 0.11 Ω-1cm^-1(= 11 S·m^-1)로 읽을 수 있다. 이들을 포함한 매 개변수 값들은 Table 1에 정리하였다. Table 1에서 금속산화 물 내에서 산소 원소의 확산계수와 표면 전기화학 반응에 필요 한 k는 계산을 위한 맞춤 매개변수(fitting parameter)들이다. 산소 원소의 확산계수는 온도와 UO₂+x에서와 같이 산소의 양 론비에 의존하는 것으로 측정되었다[18]. 본 연구에서는 문 헌[18]에서와 같은 자릿수(order of magnitude)를 갖는 범위 에서 결정하였다. Table 1에서 c_M 은 0.01로 결정되었는데 이는 금속산화물의 99%가 전환되는 것으로 설정한 것이다.

모델에서 결정되어야 하는 매개변수들은 D와 k이다. 이 들 값들의 변화에 따른 정전압 조건에서의 전류변화는 Fig. 6 과 같다. D의 범위는 문헌[18]에서 제시된 값과 자릿수를 맞 추기 위해 10^-10에서 10^-11 사이에서 변화시켰다. k는 D값과 독 립적으로 변화시킬 수 없었으며 Fig. 6(a)의 k= 5×105 S·m-2 에서 보인 것과 같이 일정 범위를 벗어나 큰 값을 입력하였을 때 물결 모양의 불안정한 전류 결과를 나타내고 있다. D가 전 극 반응면으로 접근하는 속도와 관련 있는 물성이고 k는 전 극 반응면에서 반응되는 속도와 관련되는 물성으로 D에 비 해 k가 크면 반응면에 공급되는 산소원소의 속도가 상대적으 로 늦기 때문에 불안정한 계산결과를 얻는 것으로 판단된다. 실험적으로 두 속도가 크게 차이나는 것이 밝혀진다면 상대 적으로 속도가 빠른 단계는 무시할 수 있을 것으로 예상된다.

Fig. 6은 전형적인 정전압 조건 전류 거동을 보여주고 있 다. 초기에 가장 많은 전류가 흐르게 되는데 이는 전극 계면 에 존재하고 있는 산소 원소들이 전해질로 전기화학 반응에 의해 유출되기 때문이다. 시간이 지남에 따라 산화물 내부 에서 전극 계면으로 공급되는 산소 원소들의 양이 줄어들고 이에 대응하여 전류 값이 내려가게 된다.

Fig. 7은 초기 k값의 변화에 따른 초기 전류밀도 변화를 나 타내고 있다. 초기에는 전극면에 산소 원소가 충분히 있기 때 문에 이때 흐르는 전류의 양은 k값에만 의존하게 된다. Fig. 7 에서 보인 것과 같이 k값의 증가에 따라 초기 전류밀도는 증 가하지만 선형으로 변화하지는 않으며 최대값이 존재하는 포 물선 형태를 보이고 있다. 따라서, 단일 펠렛을 이용한 정전압 실험을 통해 초기 전류 밀도가 측정된다면 k값을 결정할 수 있 을 것으로 판단된다.

펠렛에서는 환원이 진행됨에 따라 산소 농도가 점차 감소 하게 된다. Fig. 8은 두께 1 mm이 평판형 펠렛의 1차원 전해 환원 반응에서 시간에 따른 산소의 농도 변화에 대한 계산 결 과를 보여주고 있다. 농도는 초기 산소 농도에 대한 비로 표시 되었으며 초기 전 영역에서 는 1이 된다. 시간이 지남에 따라 외부에서부터 내부로 환원이 진행되고 산소 농도가 낮아지게 된다. 환원 속도는 Fig. 6의 전류 변화에서 알 수 있듯이 점차 늦어져 동일한 시간 간격에 대해서 환원면의 진행 속도가 늦 어지는 것을 Fig. 8에서 보여주고 있다.

4. 결론

본 연구에서는 사용후핵연료 처리 공정 중 하나인 건식 파이로 공정의 전해환원 공정을 모사하기 위해 phase-field 모델을 적용하였다. 파이로 공정의 세부 공정들인 전해정련 과 전해제련과 비교하면 전해환원 공정 모델링에 대한 연구 는 많이 진행되지 않은 상황에서 모델 개발을 위해 고온 용융 염에서 TiO₂를 환원시키는 FFC Cambridge 공정 모사에 대한 연구를 활용하였다.

우라늄 산화물을 환원시키는 파이로 공정의 전해환원 공 정의 실험 자료들로부터 우라늄의 환원은 외부에서 안으로 진행되는 것으로 파악되었다. 이러한 현상을 모사하기 위해 서는 두 상의 분리를 설명하기 위해 적용되는 phase-field 모 델이 적합한 것으로 판단하였다. 본 연구에서는 Phase-field 모델은 Cahn-Hilliard 형식의 자유에너지 표현을 사용하였다. 고체 우라늄 내에서 산소 원소들의 확산을 고려하였으며 우 라늄 산화물 외부 즉, 펠렛 외부에서의 물질전달 경계조건으 로 전류 조건을 도입하여 연결하였다.

계산 결과 외부에서 내부로 환원이 진행되는 현상은 잘 모사하는 것으로 나타났다. 그러나, 내부 확산과 외부 환원에 의한 물질전달 속도의 차이에 의해 초기에 급격한 전류의 감 소를 보이고 있으며 이는 일부 환원된 우라늄 산화물 내에서 확산 계수를 UO₂의 확산 계수와 동일하게 취급하였기 때문으 로 판단된다. 환원이 진행됨에 따라 우라늄 산화물 내 산소의 농도가 낮아지고 이에 따라 확산 계수 또한 증가할 것으로 예 상되나 이에 대한 실험 자료는 없는 상황이다.

파이로 공정의 단위공정인 전해환원 공정을 전산 모사하 기 위해서는 다양한 조건에서 실험 데이터가 확보되어야 한 다. 본 연구에서 시도한 모델은 상분리 및 전기화학적 이론에 기초한 모델이지만 실험 자료를 모사하고 있지는 않다. 이는 모델 개발에 필요한 실험 자료가 거의 없으며 전해환원 공정 이 공정 자체의 개발과 대용량화를 목적으로 연구되고 있기 때문이다. 또한, 전해환원 메카니즘에 대해서는 아직 규명되 지 못한 부분이 있어 모델링 개발에 어려움이 존재한다. 그러 나, 본 연구에서 제시된 모델은 실험 자료가 확보되고 환원 메 카니즘이 규명되면 매개변수 변경 등의 수정 작업을 통해 전 해환원 모사를 위해 사용될 수 있을 것이다.

전해환원 반응에 대한 모델링이 만족할 만한 수준에 이 르면 대용량 장치 설계에 최적화된 조건 도출에 활용될 것으 로 예상되며 장치 설계가 완료되면 공정 연계 모사에 직접 사 용될 것으로 기대된다. 최종적으로는 대규모 시설을 대상으 로 파이로 연계 공정 모사에 기초로 활용될 수 있을 것으로 사료된다.