1. 서론

현재 국내에서는 사용후핵연료를 포함하는 고준위방사 성폐기물의 최종 처분방법으로 지하 약 500 m 깊이의 심지 층에 처분하는 방식을 고려하고 있다. 국내 지질환경에서 처 분시설의 대상 모암으로는 화강암과 같은 결정질암이 유력하 다. 화강암은 지하 깊은 곳에서 고온의 마그마가 서서히 냉각 되어 생성된 결정질 암으로 열과 압력, 물리화학적 풍화에 강 한 특성을 갖는다. 특히 화강암과 같은 결정질 암반은 강도와 역학적 안정성이 높고, 암반이 균질하며 투수성이 낮기 때문 에 스웨덴 및 핀란드 등의 국가들에서 화강암을 방사성폐기물 처분시설의 모암으로 고려하고 있다[1].

고준위방사성폐기물의 안전한 심층처분을 위해 스웨덴 과 핀란드 등 선행국들은 관련 기술을 수십 년간 개발해 오고 있다. 최근 스웨덴과 핀란드 등에서 처분시스템 개발과 관련 한 안전성 평가를 완료하여 핀란드는 처분장을 건설 중에 있 으며, 스웨덴은 방사성폐기물처분장 건설을 위한 인허가를 진행 중에 있다[2]. 국내에서는 한국원자력연구원을 중심으로 고준위방사성폐기물의 심층처분과 관련하여 안전성 및 신뢰 도 확보를 위한 safety case 개발 연구를 진행 중에 있으며, 다 양한 증거 자료를 제시하여 대중의 수용성을 증대시키기 위 해 노력하고 있다[3].

심부 암반층에 처분된 고준위방사성폐기물들은 수만 년에서 수십만 년 동안 환경과 인간으로부터 완전히 격리 되어 그 안전성이 보장되어야 한다. 그러나 이렇게 안전하 게 처분된 폐기물이라 해도 매우 장시간이 흐른 뒤에는 결 국 지하 심부 환경에 노출될 수 있다. 이에 따라, 심부 지하 수와 접촉하게 되고, 폐기물에 존재하는 방사성핵종이 지하 수에 용해되어, 용해된 핵종을 함유한 지하수가 암반 균열 을 따라 이동하여 생태계로 유출될 가능성이 있다[4]. 따라 서 지하 암반 균열을 따라 흐르는 지하수와 방사성핵종의 장 기 상호작용을 이해하는 것이 중요하다. 이에 관련된 자료 를 획득하고 모델을 개발하여 핵종의 지화학적 거동을 예측 하는 것은 처분안전성 평가를 위해 필수적이다. 아울러 천 연 암반에 자연적으로 존재하는 우라늄(U)이나 토륨(Th)과 같은 장반감기의 천연 핵종들의 거동(지하수 및 암반과의 장 기 상호작용 등)을 이해하는 것은 심층 처분장에서 방사성핵 종의 장기거동을 이해하는데 중요한 정보를 제공한다. 따라 서 KURT (KAERI Underground Research Tunnel)의 화강암 반 내에 자연적으로 존재하는 우라늄과 관련하여 심부 환경 에서 지하수와의 반응에 의한 용출특성을 확인하는 것은 고 준위방사성폐기물의 심층처분 시 화강암반에서 방사성핵종 의 장기거동 특성을 이해하고 예측하는데 필수적인 선행 연 구라고 할 수 있다.

본 연구의 목적은 한국원자력연구원 내 위치하는 지하처 분연구시설인 KURT의 화강암에 존재하는 천연 우라늄이 반응 용액 내 용존이온과 반응기간에 따른 용출특성을 확인하고, 이를 방사성핵종들의 장기거동 측면에서 논의하는 것이다.

2. KURT의 화강암 특성

한국원자력연구원 내 위치하는 지하처분연구시설인 KU RT는 단면적이 6×6 m, 총 연장이 550 m인 환형의 터널로 6개소의 연구모듈로 구성되고 지표로부터 심도는 약 120 m 이다(Fig. 1(a)). 이 지하연구시설을 이용하여 고준위방사성 폐기물 처분시스템의 공학적방벽 및 천연방벽의 성능을 실 제 처분환경과 유사한 조건에서 실증하기 위한 연구들이 진 행 중에 있다[5].

KURT가 위치하는 대전광역시 유성지역은 경기변성암 복합체에 해당하는 선캠브리아기의 편마암류와 중생대 심성 암 및 암맥들로 구성되며, KURT를 구성하는 지질은 중생대 복운모 화강암이 가장 넓게 분포하고 있다(Fig. 1(b))[6]. KURT 지역 화강암을 구성하는 주요 광물들은 주로 석영 및 알칼리 장석류인 정장석과 미사장석, 백운모 및 사장석의 일 종인 조장석, 흑운모 등으로 구성된다. 저어콘은 석영 및 장 석의 내부 및 경계에서 자형으로 확인되며, 그 외에 황철석, 인회석과 이차광물인 녹니석과 견운모 등이 확인된다[7]. 또 한 열수에 의한 견운모화 작용(sericitiaztion) 및 칼륨 변질작 용(potassic alteration)이 수반되었을 것으로 추정되며, 희토 류원소를 함유하는 모나자이트(monazite) 및 바스트네사이 트(bastnaesite)가 확인된다[7]. Fig. 2에 제시된 EPMA (Electron Probe Micro-Analyzer) 분석결과에 따르면, KURT 화강 암에 존재하는 U-Th 함유광물은 독립사면체형 규산염광물인 토라이트(thorite) 또는 토라이트 보다 우라늄의 함량이 다소 높은 우라노토라이트(uranothorite)로 판단하였으며, U-Th 함유 규산염광물은 석영 및 운모(Mu), 장석, 황철석(Py), 방 해석맥(Cal)의 경계와 인회석(Ap)의 내부에서 약 30 μm이하 의 크기로 확인되었다[7].

3. 용출실험

3.1 시료

용출실험에 사용된 시료는 KURT 내 시추공인 DB-1의 시추코어에서 채취하였다. DB-1 시추공은 KURT 내 지하 수의 주요 흐름경로 특성 및 구조해석과 심부 수리지질 및 지하수 화학특성 조사와 체계 변화에 대한 장기 모니터링 목 적으로 굴착되었고, 시추심도가 약 500 m로 8개의 다중패커 가 설치되어 있다[8]. DB-1 시추공의 92~116 m 구간은 파쇄 대 및 다수의 단열대가 존재한다[8]. 또한 지하수 분석결과 가 장 높은 용존 우라늄 농도를 나타내는 구간이였기 때문에 심 도 108∼109 m 구간의 코어 파편들을 채취하였다[9].

시추코어의 파편들은 한국지질자원연구원 지질자원분석 센터에 의뢰하여 직경 74 μm (200 mesh) 이하의 입자들로 미 분쇄 하였으며, 분쇄된 시료는 균질하게 혼합한 후 탈이온수 를 이용하여 세척하였다(Fig. 3). 시료는 탈이온수와 1: 20 (20 g: 400 mL)의 비율로 혼합하여 10분간 침전시킨 후, 혼탁 한 탈이온수를 제거하였다. 다시 깨끗한 탈이온수를 시료와 혼합 후 10분간 침전 시켰으며, 전술한 바와 같이 동일한 방 법을 5차례에 걸쳐 반복하여 부유물 및 혼탁한 탈이온수를 제 거하고 최종적으로 침전된 시료를 채취하였다. 세척이 완료 된 시료는 60℃ 건조기에서 48시간동안 완전건조 후 용출실 험에 사용하였다.

3.2 실험방법 및 분석

용출실험은 용존이온의 영향에 따른 우라늄 용출량을 비 교, 확인하기 위해 일반적으로 KURT 지하수 내에 존재하는 주요 용존이온 및 지하수의 지화학적 요인을 가정하여 7개 의 반응용액을 제조하여 실험을 수행하였다. 각각의 반응용 액 제조를 위해 탈이온수 제조기(Milli-Q Millipore system)를 이용하여 탈이온수를 제조하였다. 탈이온수는 반응용액에서 산소(O₂)와 이산화탄소(CO₂) 등의 기체를 제거하기 위하여 다시 증류장치를 이용하여 200℃ 이상으로 가열하여 기화 시 키고, 기화된 수증기를 다시 냉각 시키면서 질소 퍼징(purging) 하여 증류수를 제조하였다.

반응용액 제작을 위해 시약 Ca(ClO4)2 (ALDRICH), NaClO4 (ALDRICH), Na₂SiO₃(JUNSEI), NaHCO₃ (SIGMA-ALDRICH), CaCO₃ (SIGMA-ALDRICH), Na₂SiO₃·9H2O (ALDRICH)을 증 류수와 혼합하여 각각 1.0 M과 10 mM의 모액(stock solution)을 제조하였다. 제조된 모액을 다시 증류수로 희석하여 Table 1에 제시된 적정농도로 7개의 반응용액을 제조하였다. 반응용액 의 pH는 KURT에 존재하는 지하수의 pH와 유사한 측정치인 8.8로 제조하기 위해 1.0 M NaOH 또는 0.1 M HClO4로 조 정하여 최종적으로 용출실험에 사용 될 7개의 반응용액을 제 조하였다.

전술한 바와 같이 세척을 완료한 74 μm 이하의 화강암 시료 는 각각 제조된 7개의 반응용액과 혼합비를 1: 10 (5 g: 50 mL) 으로 F.E.P 재질의 125 mL 시료병에서 혼합 하였으며, 교반 기(PSU-10i multi function orbital platform shaker, Grant Instruments) 에서 100 rpm으로 지속적으로 교반 시켰다. 이 반 응을 총 약 420일(1년 2개월) 동안 지속하였다(Fig. 4). 용출 시료는 각각의 반응용액에서 10단계 기간 (0 day(30 min), 1, 2, 5, 10, 14, 30, 60, 270, 420 days)으로 나누어 반응기간 에 따라 각각 계획된 용출용액 시료를 채취하였다. 또한 용 출시료 채취 시 반응용액의 pH 변화를 측정하였으며, 모든 실험은 글로브박스 내에서 수행되었다.

KURT 화강암과 반응한 용액의 용출시료 채취는 3 mL 주 사기를 이용하여 약 2.5 mL 채취 하였으며, 즉시 0.2 μm의 필 터(PTFE syringe filter, Whatman)로 여과 후, 용출된 우라늄 의 농도분석을 위해 미량의 질산을 넣어 냉장보관 하였다. 지 속적인 용출실험을 위해 채취한 용출시료와 동일한 반응용액 2.5 mL를 투입하여 교반기에서 교반 시켰으며, 추가로 투입 된 반응용액은 잔여 반응용액의 변화된 pH와 동일한 pH로 조정하여 투입하였다. 용출실험은 10단계가 완료될 때까지 지속하였으며(Fig. 5), 모든 과정이 완료된 후, 냉장 보관된 시료는 상지대학교 산학협력단 산하 자연과학연구지원센터 에서 ICP-MS (Bruker의 820)로 분석하였다.

4. 결과 및 토의

7개의 반응용액에 대한 KURT 화강암 시료와의 반응에 서, 각 단계별 채취한 우라늄 용출량 결과를 Table 2에 정리 하였다. UD-Bl (pH 1)에서의 반응은 KURT 지하수의 pH 8.8 에 가까운 반응용액과 비교하여 낮은 pH를 갖는 반응용액 에서 우라늄의 용출량을 상대적으로 관찰하기 위해 수행되 었다. 우라늄은 UD-Bl 반응용액에서 반응 10일 후 최대 용 출량(298.71 μg·L^-1)을 나타낸다. 우라늄은 일반적으로 300℃ 이하의 물이나 HCl이 혼합된 용액에는 잘 용해되지 않지만, HNO₃가 혼합된 용액에서는 잘 용해된다[10]. 따라서 HNO₃ 에 의해 낮은 pH를 나타내는 UD-Bl 반응용액에서는 pH가 높 은 다른 6개의 반응용액들에 비해 수십에서 수백 배 이상의 우라늄이 용출되는 것으로 판단된다.

UD-Bl 반응용액에서 측정된 우라늄(measured U)의 용출 량은 반응 시작 후 5일까지 급격히 증가하였으며, 반응 10일 이후 점차 용출량이 감소함을 확인하였다(Fig. 6). 이는 KURT 화강암과 UD-Bl 반응용액에서 일정 반응시간 이후 상호 반응이 점차 용출한계에 도달하게 되어 용출량이 감소하지만 미소량을 유지하는 경향성을 나타내는 것으로 판단된다.

반응용액 UD-Bl를 제외한 반응용액 UD-CO₃, UD-Bg, UD-Na, UD-Ca, UD-CaSi, UD-Si (pH 약 8.8)에서 우라늄 의 총 용출량은 각각 53.23 μg·L^-1, 50.46 μg·L^-1, 35.94 μg·L^-1, 27.54 μg·L^-1, 25.21 μg·L^-1, 16.31 μg·L^-1 확인되었다(Table 2).

반응 시작 후 10일까지는 반응용액 UD-Na, UD-Ca, UDCaSi, UD-Si에서 측정된 우라늄(measured U)의 용출량은 소 폭 증가하는 반면, 반응용액 UD-CO₃와 UD-Bg에서는 다소 급 격히 증가된 것이 확인되었다(Fig. 7).

+4가의 우라늄은 용해도가 낮고 콜로이드 및 광물을 형 성하는 반면, +6가의 우라늄은 용해도가 높다[10, 11]. 또한 암석 내의 존재하는 우라늄은 오랜 시간에 걸쳐 다양한 외 부 요인들에 의해 +4가의 우라늄이 +6가의 우라늄으로 산 화되어 지하수에 용출되는 것으로 추정된다. 일반적으로 +6 가 형태의 우라늄은 탄산염을 함유하는 pH 7~9의 수용액 내에서 [UO₂(CO₃ )₃]^4-와 UO₂(CO₃)₂^2-의 복합체를 형성하는데, 수용액 내에 CO₃ 2-가 다량 존재할 경우 주로 UO₂(CO₃)₂^2- 복 합체가 형성된다[12, 13]. 또한 KURT의 DB-1 시추공 91.7 ∼228.7 m 구간에서 채취한 지하수의 특성 및 조성 분석에 따르면, 심도에 따라 약간의 차이는 있지만 대략 pH = 8.3 ∼8.8, HCO₃^- = 49.6∼70.3 mg·L^-1, Na+= 14.1∼17.1 mg·L^-1, Ca₂+ = 6.2∼14.5 mg·L^-1, K⁺ = 0.3∼5.0 mg·L^-1로 확인되었다. 이러한 KURT의 지하수에 존재하는 우라늄의 주요 화학종 은 Ca₂UO₂(CO₃)3(aq)으로 확인되었다[9]. 따라서 반응용액 UD-CO₃ (0.5 mM의 NaHCO₃와 0.5 mM CaCO₃의 혼합) 및 반응용액 UD-Bg (0.6 mM의 NaHCO₃와 0.4 mM CaCO₃ 의 혼합)의 pH가 8.3~9.3(Table 3)일 때 용출된 우라늄이 [UO₂(CO₃ )₃]^4- 또는 UO₂(CO₃)₂^2-를 형성한 것으로 예측된다 (Fig. 8). 이러한 이유로 반응 시작 후 10일까지 급격히 증 가하였으며, 다른 반응용액(UD-Na, UD-Ca, UD-CaSi, UDSi) 에 비해 반응초기 우라늄의 용출량이 급격히 증가된 것으 로 판단된다. 반응시간이 장기적으로 지속됨에 따라 UD-Na, UD-Ca, UD-CaSi, UD-Si 반응용액에 의한 우라늄의 용출량 이 증가되는데, 이는 화강암 시료 내에 존재하는 CaCO₃가 반 응용액에 용해되어 용출에 영향을 미치는 것으로 추정된다.

기존 연구에 따르면 옥천대 쥬라기 화강암, 백악기 화강 암의 지하수 중 (Ca, Na)-HCO₃(Cl)형인 백악기 화강암의 지 하수에서 다른 지질의 지하수 보다 우라늄 함량이 높게 확인 되었고[14], pH가 7~9일 때 우라닐 탄산염 복합체의 존재 하 에서 우라늄의 함량이 높게 나타났다[15]. 반응용액 UD-Na, UD-Ca 및 UD-CaSi에서 60일 이후 pH가 대략 8.3~9.6으로 확인되었다. 따라서 점차 반응시간이 지속되면서 반응용액의 특성이 Na이온 및 Ca이온과 화강암 시료에서 용해된 CO₃ 2- 등 의 용존이온에 의해 (Ca, Na)-HCO₃형의 용액이 형성되어 이 후 반응기간이 경과될 수록 우라늄의 용출량에 영향을 미친 것으로 추정된다.

각 반응용액에 의한 반응 270일까지의 우라늄의 용출 량은 UD-CO₃ (44.61 μg·L^-1), UD-Bg (41.01 μg·L^-1), UD-Na (26.87 μg·L^-1), UD-Ca (20.26 μg·L^-1), UD-CaSi (17.03 μg·L^-1), UD-Si (10.47 μg·L^-1)으로 지속적으로 증가 하였으나, 반응 270일 이후 우라늄 용출량은 점차 감소하는 경향을 나타낸 다(Fig. 7). 이는 화강암 시료 내에 존재하는 우라늄이 반응 용액과 상호반응에 의해 최대 용출될 수 있는 한계에 도달 하였기때문으로 판단된다.

본 결과로부터 우라늄 용출은 혼합된 반응용액 내의 CO₃ 2- 존재와 수질의 지화학적 유형에 따라 우라늄의 용출 농 도 및 용출 최대치가 나타나는 시점이 다르게 나타났다. 이는 시료와 반응용액의 상호반응 과정에서 용존이온의 영향에 의 해 화강암시료와 반응용액 사이에 반응속도의 차이가 발생하 는 것으로 판단된다.

5. 결론

용출실험 결과 반응 시작 후 10일까지의 반응기간 중 반 응용액 UD-CO₃와 UD-Bg에서는 우라늄의 용출량이 급격히 증가하고, 반응용액 UD-Na, UD-Ca, UD-CaSi, UD-Si에서는 용출량이 상대적으로 소폭 증가하는 것이 확인되었다. 각 반 응용액에서 우라늄의 총 용출량은 53.23 μg·L^-1 (UD-CO₃), 50.46 μg·L^-1 (UD-Bg), 35.94 μg·L^-1 (UD-Na), 27.54 μg·L^-1 (UD-Ca), 25.21 μg·L^-1 (UD-CaSi), 16.31 μg·L^-1 (UD-Si)로 반 응용액 내 존재하는 용존이온에 따라 우라늄 용출량의 차이 가 확인되었다. 또한 반응 270일 이후 대부분의 반응용액에 서 측정된 우라늄의 용출량은 점차 감소하였다. 이는 장기 간 반응시간이 지속됨에 따라 우라늄의 용출한계에 도달하 게 되면, 모암이 가지고 있는 미소량의 우라늄이 용출되는 것 으로 판단된다.

기존 연구결과와 본 연구결과로부터 우라늄 용출은 혼합 된 반응용액 내 용존이온의 지화학적 유형에 따라 우라늄의 용출량에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 용존이온 차이는 반응시간에 따른 용출량의 차이에 영향을 미치고, 이에 따라 서 우라닐 탄산염 복합체를 형성하는 것으로 판단된다.

본 연구의 결과들은 향후 결정질 화강암반 내에서 방사성 핵종들의 장기거동을 예측하고 평가하기 위한 기초 자료로 활 용될 것이다. 하지만 본 결과는 실내 실험의 결과이므로, 실 제 심부 환경에서는 더 다양한 지화학적 변수가 우라늄 용출 에 영향을 미칠 것으로 판단된다. 추후 이러한 다양한 조건에 서의 실험 등을 통해 반응용액 특성에 따라 용출되는 우라늄 화학종의 거동관련 연구를 수행할 예정이다.