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1. 서론
파이로프로세싱(Pyroprocessing)은 고온의 용융염(LiCl 또는 LiCl-KCl)을 전해질로 활용하여 전기화학적 방법으로 사용후핵연료에서 유효자원으로써 재사용이 가능한 U 및 TRU(transuranic)을 금속형태로 회수하는 공정이다[1-3]. 이 러한 파이로프로세싱은 전처리, 전해환원, 전해회수(전해정 련+전해제련) 등의 공정으로 구성되어 있으며, 재사용이 가 능한 U 및 TRU 금속은 전해회수공정에서 회수된다[3]. 그 러나 LiCl-KCl 공융염 내 희토류의 함량이 높을 경우에는 희 토류의 공전착이 발생되어 재사용이 가능한 형태의 U 및 TRU 금속을 회수하는 것이 쉽지 않으며[4], 이를 위해서는 LiCl-KCl 공융염 내 희토류의 농도를 일정수준 이하로 낮추 거나 희토류 핵종들을 공융염에서 분리할 수 있는 기술개발 이 필요하다.
LiCl-KCl 공융염 내 희토류 염화물은 K2CO3와 반응하여 산화물 형태로 잘 전환된다[5]. 희토류 염화물과 같이 공융 염 내에서 3가의 염화물 형태로 존재하는 UCl3도 K2CO3와 반 응하여 산화물 형태로 쉽게 전환시킬 수 있다. 반응을 통해 생성된 희토류 산화물은 아래 반응식과 같이 우라늄 염화물 과 반응하여 염화물 형태로 전환되며 우라늄은 산화물 형태 로 전환된다[6].
RE2O3 + 2UCl3 = 2RECl3 + UO2 + UO (Gibbs free energy: -55~-38 kcal at 500℃)
위의 결과들은 희토류 및 우라늄 염화물을 함유한 LiCl- KCl 내 K2CO3를 우라늄 염화물이 산화물로 전환될 수 있 는 반응당량 수준까지 주입한다면 희토류는 공융염 내 염화 물 형태로 잔류시키고, 우라늄 염화물을 산화물 형태로 분 리할 수 있다는 것을 의미한다. 갈색의 우라늄 산화물은 공 융염 내 불용성 화합물로 고체상으로 존재하기 때문에 침전 분리가 가능하며 공융염 내 잔류하는 희토류 염화물은 액체 금속음극을 이용하여 금속형태로 쉽게 전착시켜 분리하는 것이 가능하다[3]. 본 연구에서는 화학적 첨가제(chemical agent)를 이용하여 우라늄 염화물을 산화물 형태로 전환시 켰으며 여기에 일련의 공정으로서 희토류 염화물을 전기화 학적 방법으로 전착시켜 금속형태로 분리하는 실험을 실시 하였으며, 이 결과들을 활용하여 LiCl-KCl-UCl3-RECl3 시스 템에서 우라늄과 희토류를 각각 분리하는 공정을 수립하고 자 하였다.
2. 실험재료 및 방법
본 연구에서 LiCl-KCl 공융염 내 UCl3를 산화물 형태로 의 전환반응 및 NdCl3를 전기화학적 방법으로 전착시켜 금 속으로 회수하기 위해 사용된 실험장치의 개략도를 Fig. 1 에 나타내었다. Fig. 1에서 볼 수 있듯이 실험장치는 글러 브박스, 전기히터, 반응기, 알루미나 도가니, 모터, 교반 기, 전극 등으로 구성되며, 목적에 따라 플랜지를 교체하여 사용할 수 있는 형태를 가지고 있다. 본 연구에서 사용되 는 시료들은 염화물 형태로서 수분 및 산소 와 반응이 쉽 게 진행될 수 있기 때문에 비활성분위기에서 실험이 수행 되어야 하며, 이를 위해 시료의 반/출입이 수행되는 플랜 지 영역은 고순도 알곤가스(purity≻99.999%)로 분위기를 치환할 수 있는 글러브박스 내에 수반되도록 하였다. 전기 히터는 반응기 내부의 온도가 비교적 균일하게 가열되도 록 하기 위하여 측면과 하부에 열선이 설치된 형태로 제작 되었으며 최대 1,000℃까지 가열할 수 있다. 반응기는 STS 316 L 재질로서 직경 100 mm, 높이 300 mm의 규격을 가 진 것이다. 용융염 및 액체금속음극 용기는 알루미나 도가 니를 사용하였다. UCl3의 산화물로의 전환반응이 효과적 으로 잘 진행되도록 플랜지에 교반기를 설치하였으며, 상 기의 반응을 종료한 후 전기화학반응을 이용한 NdCl3의 전착반응을 위해 플랜지에 전극을 설치하였다. 작업전극 (Working Electrode)은 1 mm 직경의 텅스텐 봉(Nilaco, 99.99%)을, 참조전극(Counter Electrode)은 3 mm 직경 의 유리질탄소 봉(Alfa Aesar, 99.99%)을, 기준전극(Reference Electrode)은 한쪽 끝이 막힌 파이렉스(Pyrex) 튜브 내 1wt% AgCl-LiCl-KCl를 넣어주고 Ag 봉을 삽입하여 제 작하여 사용하였다.
LiCl-KCl 공융염 내 우라늄과 희토류를 분리하기 위한 시 험을 수행하기 위해 LiCl-KCl 공융염(Alfa Aesar, 99%, LiCl 몰비: 0.58)에 약 1.4wt% UCl3를 첨가하였고, 사용후핵연료 내 희토류 중 함량이 가장 많은 Nd를 대표 핵종으로 선택하 여 NdCl3 (Alfa Aesar, 99.9%)를 약 4wt% 되도록 첨가한 후 500℃에서 용융시켜서 LiCl-KCl-UCl3-NdCl3 모의시료를 준 비하였다. 공융염 내 UCl3를 산화물로 전환시키기 위한 화학 적 첨가제로써 K2CO3 (Aldrich, 99%)를 사용하였으며, 아래 의 식(1)을 기준으로 주입된 UCl3 몰수의 1.5배에 해당되는 양을 산출한 후 일정시간 간격으로 첨가제를 주입함에 따른 공융염 내 우라늄과 희토류의 농도변화를 관찰하고자 20분 간격으로 9번으로 나누어 첨가제를 등량으로 주입하여 실 험을 수행하였다. 이 때 UCl3의 산화물로의 전환반응에 대 한 진행경과를 살펴보기 위해 각 단계별로 공융염 시료를 채 취하였다.
UCl3의 산화반응을 종료한 후 전기화학적 방법을 이용한 NdCl3의 전착실험은 아연금속(zinc, Alfa Aesar, 99.9%)을 액 체음극으로 사용하였으며, 공융염 내 Nd3+의 양(약 3.37 g)을 고려하여 필요한 총 전류량(전류효율 70% 기준 약 2680 mA) 을 산출하여 6시간 동안에 전착반응이 완료될 수 있도록 인 가전류(약 413 mA·h-1)를 결정하여 실험을 수행하였다. 이 때 액체음극의 전위는 Nd3+가 Zn 금속과 합금 형태가 아닌 고체로 전착되는 전위인 -2.1 V가 넘지 않도록 상한치를 설 정하였다.
이상의 실험에서 얻어진 공융염 시료들은 증류수에 용 해한 후 유도결합플라즈마 분광분석기(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES, Perkinelmer, Optima 8300)를 이용하여 U 및 Nd의 농도를 분 석함으로써 첨가제 주입에 따른 공융염 내 UCl3 및 NdCl3의 농도변화를 관찰하였고, 우라늄 침전물에 대해서는 화학적 구조를 살펴보기 위해 X-선 회절분석(XRD, Rikaku, Cu Kα radiation)을 실시하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 평형계산
LiCl-KCl-UCl3-NdCl3 시스템에서 K2CO3 주입에 따른 UCl3 의 산화물로의 전환반응을 수행하기에 앞서 자유에너지를 기반으로 열역학적 평형계산이 가능한 HSC-Chemistry 6.0 프로그램을 이용하여 본 연구의 실험조건하에 공융염 내 UCl3의 산화물로의 전환반응에 대한 이론적 평형계산을 실 시하였으며[7], 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2에 따 르면, 첨가제인 K2CO3를 주입함에 따라 UCl3가 산화물 형 태인 UO2로 전환되는 비율이 점차적으로 늘어나며, 반응당 량에 해당되는 양의 K2CO3가 주입되었을 때 거의 대부분의 UCl3가 UO2로 전환되는 것으로 산출되었다. 반면, NdCl3는 이 과정에서 다른 형태로 변화되지 않고 염화물 형태를 계속 유지하며 초기에 주입된 양이 변화되지 않는 것으로 나타났 다. 이러한 결과들을 볼 때 Fig. 2는 식(1)의 반응결과를 그 대로 보여주고 있는 것으로 판단된다. 이러한 결과가 나온 이유를 살펴보기 위해 HSC-Chemistry 프로그램을 이용하여 Table 1에서와 같이 상기의 계산조건에서 발생 가능한 반응 식을 도출하였다. Table 1에 나타낸 반응식들에 대한 자유 에너지(Gibbs free energy) 값을 비교해 보면, UCl3가 UO2 로 전환되는 반응인 식(1)이 가장 잘 진행되는 것으로 예측 될 수 있다. 또한 본 연구의 실험조건은 식(1)을 기준으로 첨 가제의 주입조건을 설정한 것이다. 따라서 자유에너지를 기 반으로 열역학적 평형계산이 수행되는 HSC-Chemistry를 이 용하여 본 연구의 실험조건하에 산출한 Fig. 2의 결과는 자 유에너지가 가장 낮은 반응인 식(1)을 주요한 반응으로 인식 하여 평형계산이 진행된 것으로 사료되며, 이러한 이유에서 Fig. 2의 결과가 식(1)의 반응결과를 그대로 보여주고 있는 것이라 판단된다. Fig. 2의 결과에서 특이한 점은 첨가제의 양을 단계적으로 나누어 주입하는 조건에서 산출된 결과이 기 때문에 반응조건상 UOCl이 생성될 수 있을 것으로 사료 되었으나 UO2만 생성되는 것으로 평형계산이 산출되었다는 것이며, 실험에서 이러한 현상이 나타나는지에 대한 확인이 필요할 것으로 사료되었다.
3.2 UCl3의 산화물로의 전환
식(1)을 기반으로 설정한 첨가제의 주입량을 9단계로 나 누어 등량으로 주입하면서 LiCl-KCl-UCl3-NdCl3 시스템에 서 UCl3의 산화물로의 전환반응을 실시하였다. 이 과정에 서 단계적으로 채취한 공융염 시료 내 U 및 Nd의 농도를 분석하였으며, 이 분석자료를 이용하여 공융염 내 UCl3 농도 의 변화를 Fig. 3과 같이 산출하였다. Fig. 3에서 볼 수 있듯 이 첨가제 주입 4와 5단계에서 산출된 값은 전체적인 경향에 벗어나는 결과를 보이고 있으나 전반적으로는 첨가제를 단 계적으로 주입함에 따라 공융염 내 UCl3의 농도가 감소되어 첨가제 주입량이 반응당량에 도달하였을 때 거의 대부분이 공융염 내 불용성 화합물로 전환된 것으로 확인되었다. 이러 한 전환반응에서 UCl3가 공융염 내 불용성 화합물로 전환된 효율은 약 99.3wt%였다. 첨가제를 단계적으로 주입할 때마 다 전 단계까지 진행된 상태의 공융염을 관찰하였으며, 이 때 공융염 내에 갈색인 UO2로 예상되는 갈색의 불용성 입자들 이 존재하였다. 전환반응을 종료한 후 갈색의 불용성 입자들 을 채취하여 구조분석을 실시하였으며, Fig. 4에서와 같이 침 전물은 UO2임을 확인하였다. 이와 같이 첨가제를 주입함에 따라 공융염 내 UCl3가 UO2로 전환되면서 공융염 내 UCl3의 농도가 감소되는 결과와 달리 단계적으로 채취된 공융염 내 Nd 농도를 기반으로 산출된 공융염 내 NdCl3의 농도는 초기 농도인 38.1 mg·g-1을 비슷하게 유지하였다. 이는 상기 실 험의 평형과정에서 NdCl3가 염화물 형태로 존재하고 있었음 을 의미한다. 이상의 결과들은 종합해 볼 때 HSC-Chemistry 를 이용하여 산출한 평형계산결과가 실험결과와 상당히 일 치하였음을 알 수 있다.
3.3 Nd 전착
LiCl-KCl-UCl3-NdCl3 시스템에서 UCl3의 산화물로의 전 환반응을 종료한 후 액체아연음극(LZC: liquid zinc cathode) 을 이용하여 공융염 내 NdCl3의 전착실험을 실시하였으며, 종료 후 공융염의 형상을 Fig. 5에 나타내었다. 일반적으로 NdCl3이 공융염 내 존재할 경우 남색을 띠게 된다. 그러나 Fig. 5에서 관찰되는 공융염은 투명한 것으로 확인되었으며, 이를 통해 대부분의 NdCl3가 금속형태로 전착된 것으로 예상 되었다. NdCl3가 금속형태로 전착된 효율을 평가하고자 공 융염 시료를 채취하여 공융염 내 NdCl3의 농도를 분석하였 으며, 그 결과 약 99.1wt%의 NdCl3가 금속형태로 전착된 것 으로 확인되었다. Fig. 5에서 볼 수 있듯이 Nd 전해전착을 종 료한 후 UO2는 거의 대부분 침전된 상태로 반응용기 하부에 존재하였고, Nd 전착물은 액체금속음극의 용기 내에 합금으 로 존재하였다. 따라서 UO2는 침전분리를 이용하고, 전착된 Nd은 반응기에서 액체금속음극 용기를 회수함으로써 LiCl- KCl 공융염으로부터 각각 분리할 수 있을 것으로 판단된다.
4. 결론
본 연구에서는 LiCl-KCl-UCl3-NdCl3 시스템에서 화학적 첨가제(K2CO3) 주입을 통한 UCl3의 산화물로의 전환과 여기 에 일련의 공정으로서 NdCl3를 금속형태로 전착시켜 분리하 는 실험을 실시하였으며, UCl3는 UO2 침전물로, NdCl3는 액 체금속음극에 금속형태로 전착한 형태로 99wt% 이상 분리 할 수 있음을 확인하였다. 이 결과들은 LiCl-KCl-UCl3-RECl3 시스템에서 우라늄과 희토류를 각각 분리하기 위한 공정을 수립하는데 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
