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1. 서론
고방사성해수폐액(High-radioactive Seawater Waste, HSW)은 일본 후쿠시마 원전사고와 같이 비정상 중대사고 시 원자로 냉각계통의 고장으로 해수를 원자로냉각수로 다 량 주입하여 단시간에 대용량으로 발생한다[1-5]. HSW 내 고 방사성핵종으로는 발생초기에는 주로 134Cs (반감기=약 2.06 년, 비방사능=4.79×1013 Bq·g-1), 137Cs (반감기=약 30년, 비 방사능=3.22×1015 Bq·g-1 및 131I (반감기=약 8일, 비방사능 =4.81×1015 Bq·g-1) 등이 함유되어 있다[1-5]. 그러나 HSW 의 초기 발생량을 대폭 감용시키기 위해서는 신속하게 HSW 내 함유된 고방사성핵종들을 제거한 후 원자로냉각수로 재 순환시켜 냉각수로의 해수 유입을 방지하여야 한다. 이럴 경우 HSW는 점차 담수화 되어 원자로핵연료 내 용해도가 큰 알카리토금속 계열의 Sr (90Sr의 반감기=약 29년(비방사 능=5.05×1012 Bq·g-1)이 용해되어 고방사성핵종으로 공존 하게 되며, 131I은 반감기가 매우 짧아 수개월 정도의 방치로 방사능이 대부분 감쇄된다[3-7].
HSW 내 함유되어 있는 고방사성핵종의 특징은 방사능은 매우 높으나 화학적 농도가 극미량이어서 HSW로부터 고방 사성핵종 제거는 무기이온교환제인 제올라이트에 의한 흡착 제거가 주로 수행되고 있다. 일본의 경우 미국 UOP사 IE96 (chabazite zeolite)와 IE911 (silicotianate)에 의한 Cs 흡착, titanate에 의한 Sr 흡착 및 Ag-함침(impregnation) 활성탄이 나 zeolite에 의한 I 흡착 등을 수행하고 있다[3-10]. 본 연구 팀 또한 chabazite 제올라이트에 potassium cobalt ferrocyanide (PCFC)가 함침된 chabazite-PCFC에 의한 Cs 흡착, 4A 제올라이트에 Barium (Ba)이 함침된 BaA에 의한 Sr 흡착 및 X 제올라이트에 Ag가 함침된 AgX에 의한 I 흡착 등을 수행 하여 각각 우수한 제거효율을 보였다[11-13].
그러나 고방사성핵종들을 각각 흡착 제거한 제올라이트 계들은 궁극적으로 고화하여 불용화 시켜야 한다. 이는 제올 라이트에 흡착된 고방사성핵종이 통상 물에 서서히 침출되 기 때문이다. 그러므로 이를 안정화 고화시키기 위해서는 고 온에서 배소(calcination)하여 제올라이트의 공로 등을 막아 야 하는데 이는 고방사성핵종이 제올라이트 계에서 다른 계 로 침출되지 않게 하기 위함이다. 이를 위해서는 고방사성 핵종들을 흡착한 각 제올라이트 계에 대한 고온가열 분위기 하에서의 구조변화 등을 파악하는 것이 중요하며, 고온에서 의 시차열분석(differential thermal analysis)이나 열중량분 석(thermogravimetric analysis, TGA) 및 X선 회절법(X-ray diffraction, XRD)에 의한 상변환(phase transformation) 등 의 검토가 요구되고 있다. 그러나 지금까지는 주로 합성 제 올라이트(제올라이트 A, X 및 Y, chabazite, mordenite 등)나 또는 천연 제올라이트(chabazite, mordenite, clinoptilolite 등)에 Cs이나 Sr이 흡착된 제올라이트 계를 대상으로 수행 되어 왔을 뿐[14-20], 본 연구팀에서 적용한 금속-함침 제올 라이트에 의한 고방사성핵종 흡착 제거 계에서의 연구는 거 의 없는 실정이다.
따라서 본 연구는 기 개발한 ① chabazite 및 chabazite- PCFC 제올라이트에 Cs이 흡착된 chabazite-Cs 계와 chabazite -PCFC-Cs 계, 그리고 ② 4A 및 BaA 제올라이트에 Sr이 흡 착된 4A-Sr 계와 BaA-Sr 계 등에 대한 가열 온도변화에 따 른 각 제올라이트 계에서의 상변환, 재결정상의 형성 유무 및 고방사성핵종의 안정고화 광물상 형성 가능성 등을 검 토하였다.
2. 실험
2.1 제올라이트
Cs 흡착을 위한 chabazite, chabazite-PCFC 제올라이트 는 전 연구와 동일한 방법[21]으로 준비하였으며, chabazite- Cs와 chabazite-PCFC-Cs 제올라이트 계는 각각 chabazite 와 chabazite-PCFC에 1 g·L-1 CsCl 용액을 m/V 비(ratio of weight zeolite to solution volume)=10 g·L-1에서 약 3시간 교반한 후 세척, 건조(90℃)하여 준비하였다 (이때 chabazite는 K형(type)으로 이후 CHA로 표기). 반면에 Sr 흡착을 위한 4A (Na type, 2∼3 ㎛)는 시약급으로 Aldrich에 서 구입하였고, BaA는 전 연구에서 적용한 방법[12]으로, 그 리고 4A-Sr와 BaA-Sr 제올라이트 계는 각각 4A 및 BaA에 1 g·L-1 SrCl2 용액을 m/V=5 g·L-1에서 약 3시간 교반한 후 세 척, 건조(90℃)하여 준비하였다. 상기 제올라이트는 모두 항 온 항습기(dry keeper, SANLPLATEC. Co)에 각각 보관하 여 사용하였다.
2.2 실험 방법 및 측정 기기
모든 실험은 각각 준비된 제올라이트를 실험온도까지 전 기로(Muffle Furnace, MF-12GH, JEIO TECH. Co.)에서 승 온 속도 8℃·min-1로 가열한 후, 약 1시간 배소한 다음 실 온 냉각하여 측정하였다. 이때 사용된 기기는 열중량 및 열흐름(heat flow) 분석은 TGA (SDT Q6090, TA Instruments) 를 이용하여, 상변환 및 결정성(crystallinity)은 XRD (X-ray diffractometer, D2 PHASER, Bruker AXS Co.)를 사 용하여 측정하였다. 그리고 제올라이트 내 함유된 PCFC, Ba, Cs, Sr 등의 농도(wt%)는 SEM (Scanning Electron Microscope, SNE 4000M, SEC Co.)/EDS (Energy Dispersive Xray Spectroscope, XFlash detector 410M, Bruker AXS Co.) 를 사용하여 각각 측정하였다. 특히 PCFC의 경우는 EDS에 의한 경원소(light element) 분석에 한계가 있어[22] CHAPCFC 합성 전후의 무게를 화학저울로 정밀하게 칭량하여 PCFC 농도(wt%)를 측정하였으나, EDS와의 분석 오차는 약 3% 정도였다[21].
3. 결과 및 토의
Fig. 1은 각각 CHA, CHA-Cs (Cs: 5.52wt%), CHA-PCFC (PCFC: 11.8wt%), CHA-PCFC-Cs (PCFC: 12.1wt%, Cs: 5.47wt%) 제올라이트의 가열 온도 변화에 따르는 TGA에 의해 측정 된 heat flow이다. CHA 및 CHA-Cs의 경우 실험온도 범 위 내에서는 어떠한 재결정 peak도 없는데 반하여, CHAPCFC와 CHA-PCFC-Cs는 각각 1,042℃ 및 1,049℃에서 발 열 반응의 재결정 peak를 보여주고 있다(각각 leucite와 pollucite, Fig. 5 및 Fig. 6 참조). 이때 상기 제올라이트의 무게 변화는 Fig. 2와 같다. CHA 및 CHA-Cs의 경우 250∼ 300℃까지 탈수(dehydration)에 의해 각각 약 17% 및 15% 정도 무게 감소가 일어나다가 400℃ 이상에서는 거의 무게 변화가 없었다. 반면에 CHA-PCFC 및 CHA-PCFC-Cs의 경 우는 250∼300℃까지 탈수에 의해, 약 300℃ 근처에서는 PCFC 내 CN (cyanide: 230∼350℃ 증발)의 분해에 의해 [20,23] 그리고 연속해서 온도 증가에 따라 K는 K2CO3/K2O 로, Fe는 Fe2O3로, Co는 CoO로 분해되어[23] 무게 감소가 일어날 수 있으며, CHA-PCFC-Cs 경우는 Cs (끓는점: 671℃ [24,25])의 휘발에 의한 무게 감소가 더 일어날 수 있다. 그러 나 900℃ 이상에서는 CHA-PCFC 및 CHA-PCFC-Cs 모두 무 게 변화가 거의 미미하였다. 한편 CHA와 CHA-Cs의 경우 그 리고 CHA-PCFC와 CHA-PCFC-Cs의 경우 각각 거의 비슷한 형태로 무게 감소가 일어나는 것으로 보아 즉, Cs의 휘발에 대한 무게 감소가 더 첨가되지 않는 것으로 보아 CHA-Cs 및 CHA-PCFC-Cs에서 Cs이 거의 휘발 되지 않는 것으로 보인 다. 이는 CHA-Cs 경우 CHA 자체가 분해되지 않아 Cs이 휘 발 되지 않아서, CHA-PCFC-Cs의 경우는 PCFC 분해로 인한 Cs의 휘발 부분이 CHA에 다시 흡착되어 휘발이 되지 않는 것처럼 보인 것으로 추측된다. Cs 흡착의 경우 PCFC가 CHA 보다 선택성이 다소 우수하나 CHA 또한 Cs 흡착이 뛰어난 chabazite형의 제올라이트이다[26-28].
Fig. 3은 배소 과정을 거치지 않은 본 연구에서 제조한 CHA와 UOP 및 Aldrich 에서 각각 구입한 시약급의 IE96와 AW500의 X선 회절상이다. IE96과 AW500는 거의 유사한 형 태(pattern)를 보이는데 반하여 CHA와는 다소 차이가 남을 알 수 있다. 이는 IE96과 AW500이 각각 Na형의 chabazite (NaAlSi2O63H2O, PDF 19-1178)이고 CHA는 K형 chabazite (K11Al11Si25O7225H2O, PDF 38-0258) 인데 기인하는 것 같다. 본 연구의 CHA 경우 K형 chabazite의 일반적인 단위셀 식 인 (K2,Ca,Na2)2(Al2Si4O12)212H2O와는 차이가 있으나[24,28], Xe을 흡착하기 위하여 합성한 K형 chabazite (K11Al11Si25O72 19H2O)와는 일치하고 있다[29].
Fig. 4는 CHA-Cs 제올라이트 계의 가열 온도 변화에 따 른 X선 회절상이다. 900℃ 까지는 X선 회절세기(intensity)의 크기가 다소 줄어들 뿐 CHA-Cs의 형태를 유지하고 있으나, 1,000℃에서는 이의 구조가 파괴되어 무정형(amorphous)으 로 상변환(phase transformation)되고, 1,100℃에서는 pollucite (CsAlSi2O6, PDF 29-0407)로 재결정되고 있음을 알 수 있다. 이는 Fig. 1의 CHA-Cs 경우 재결정 peak가 없음에도 불구하고 pollucite로 재결정된 것은 1,100℃ 까지 승온한 후 1시간 정도 배소 시간을 가진데 기인하는 것 같다. 그러므 로 가열 온도나 배소 시간을 증가시키며 좀 더 발달된 pollucite의 X선 회절 peak를 얻을 수 있을 것으로 보인다. 상 기 CHA-Cs의 열분해 거동은 1,000℃ 이하에서는 CHA-Cs 형 태를 유지하며, 1,100℃에서는 구조가 완전히 파괴되어 무정 형으로 상변환되고, 1,200℃에서는 pollucite (CsAlSi2O6)로 재결정된다는 문헌 [14]과 열분해 및 재결정 온도에서 다소 차이가 있으나 거의 유사한 단계를 거쳐 열분해 됨을 알 수 있다. 이때 열분해 및 재결정 온도 차이는 적용한 chabazite 제올라이트가 각각 K형과 Na형으로 서로 다른 데 기인하는 것 같다. 이로부터 CHA-Cs의 열분해 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있으며, 1,100℃ 이상으로 열분해 과정을 거치면 Cs을 안정 광물화(pollucite) 시킬 수 있음을 알 수 있다. 이 때 SiO2는 β-cristobalite (PDF 89-3607)로 pollucite (Fig. 4 및 Fig. 6)나 leucite (Fig. 5)의 peak 세기에 비해 매우 작아 각 각 그림에 나타내지 않았다.
Fig. 5는 CHA-PCFC 제올라이트의 가열 온도 변화에 따 른 X선 회절상이다. 700℃ 까지는 X선 회절 세기가 다소 줄 어들 뿐 CHA-PCFC의 형태를 유지하고 있으며, CHA-Cs와는 다르게 900℃부터 구조가 파괴되기 시작하여 1,000℃에서 완전히 무정형으로 상변환되고 1,100℃에서 leucite (KAlSi2 O6, PDF 38-1423)로 재결정 되었다. 이때 재결정 온도는 1,042℃(Fig. 1 참조)이며, 이의 열분해 반응은 다음과 같이 표현할 수 있다.
그러나 Fig. 6의 CHA-PCFC-Cs 제올라이트 계의 경우 는 CHA-PCFC의 상변환 거동과 같게 700℃ 까지는 CHAPCFC- Cs의 형태를 유지하고, 900℃에서 구조가 파괴되어 1,000℃에서 완전히 무정형으로 되고, 1,100℃에서는 CHAPCFC와는 다르게 pollucite (CsAlSi2O6, PDF 29-0407)로 재 결정 되었다. 이때 재결정 온도는 1049℃(Fig. 1 참조)로, 이 의 열분해 반응은 다음과 같이 표현할 수 있다.
이로부터 CHA-Cs 및 CHA-PCFC-Cs 제올라이트 계 모 두 고온 열분해 배소 단계를 거치면 Cs을 안정 광물화(pollucite) 하여 안정하게 고정화 시킬 수 있을 것으로 보인다.
Fig. 7은 각각 4A, 4A-Sr (Sr: 5.43wt%), BaA (Ba: 21.8wt%), BaA-Sr (Ba: 26.1wt%, Sr: 4.52wt%) 제올라이트 의 가열 온도 변화에 따르는 TGA에 의해 측정된 heat flow 이다. 4A의 경우 863℃ 및 953℃에서, 4A-Sr의 경우 866℃ 및 911℃에서 재결정 peak가 나타나고 있는데 반하여 BaA 와 BaA-Sr의 경우는 각각 993℃ 및 999℃에서 발열 반응의 재결정 peak가 나타나고 있다. 이때 상기 각 제올라이트의 무게 변화는 Fig. 8과 같다. 4A 및 4A-Sr의 경우 약 400℃ 까지 탈수에 의해 각각 약 13% 및 16% 정도 무게 감소가 일어나다가 400℃ 이상에서는 거의 무게 변화가 없었다. 반 면에 BaA 및 BaA-Sr의 경우는 400℃까지 탈수에 의해 무 게 감소가 일어나다가 400℃ 이상에서는 무게 감손이 각각 15±1% 및 18±1%로 거의 변화의 폭이 미미하였다. 여기서 Ba 및 Sr의 끓는점이 각각 1,845℃, 1,377℃ [24,25]인 점과, 그리고 4A와 4A-Sr 경우 및 BaA와 BaA-Sr 경우 각각 제올라 이트의 무게 감손 형태가 약 400℃까지 탈수에 의한 무게 감 손 차를 제외하고는 Sr의 무게 감소가 첨가되지 않은 형태로 무게 감소가 일어나는 것으로 보아 4A-Sr 및 BaA-Sr에서 Sr이 거의 휘발 되지 않거나 미미할 것으로 보인다.
Fig. 9는 4A 제올라이트(Na형, Na12Al12Si12O4827H2O, PDF 71-1557)의 가열 온도 변화에 따른 X선 회절상이다. 약 700℃ 까지는 X선 회절 세기가 줄어들 뿐 4A 형태를 유지 하고 있으나, 800℃에서 4A의 구조가 파괴되어 무정형으로 상변환되고, 900℃에서는 carnegieite (NaAlSiO4, PDF 11- 0220)으로, 1,100℃에서는 nepheline (NaAlSiO4, PDF 88- 1231)로 재결정됨을 보여 주고 있다. 이때 재결정 온도는 각 각 863℃ 및 953℃ 이며(Fig. 7 참조), 이의 열분해 반응은 다 음과 같이 나타낼 수 있다.
상기 4A의 상변환 거동은 800∼900℃에서 무정형으로 상변환되고 900℃에서 carnegieite와 nepheline이 공존하다 가 1,000℃ 이상에서는 nepheline으로 재결정된다는 결과 [15,16]와 유사하며, 이때 900℃에서 carnegieite와 nepheline이 공존한 것은 장시간(약 3시간) 배소한 데 기인하는 것 같다.
Fig. 10은 4A-Sr 제올라이트 계의 가열 온도변화에 따른 X선 회절상으로 4A와 비슷하게 700℃ 까지는 X선 회절 세 기가 줄어들 뿐 4A-Sr을 유지하고 있다. 그러나 800℃에서 무정형으로 상변환된 다음, 900℃에서는 4A와는 다르게 Srfeldspar (SrAl2Si2O8, strontian [30], PDF 35-0073, hexagonal) 으로, 1,100℃에서 SrAl2Si2O8 (PDF 14-0588, triclinic)로 재결정 되었다. 이때 재결정 온도는 각각 866℃ 및 911℃이 다(Fig. 7 참조). 이는 약 800℃에서 무정형으로 상변환 되었 다가, 900∼1,000℃에서 SrAl2Si2O8 (hexagonal과 triclinic 공 존)로, 1,100℃ 이상에서는 SrAl2Si2O8 (triclinic)로 재결정 된 다는 결과[14,15]와 유사하다. 이로부터 4A-Sr 제올라이트 계 의 경우 1,100℃까지 열분해 배소 과정을 거치면 Sr을 안정 광물화(Sr-feldspar) 할 수 있음을 알 수 있다.
Fig. 11은 BaA 제올라이트의 온도변화에 따른 X선 회절 상으로 4A와 4A-Sr 제올라이트와는 다르게 500℃부터 구조 가 파괴되기 시작하여 900℃까지 무정형으로 상변환 되고, 1,100℃에서 Ba-feldspar (BaAl2Si2O8, celsian [30], PDF 88- 1048)로 재결정되고 있음을 알 수 있다. 이때 재결정 온도는 993℃이다(Fig. 7 참조). Fig. 12는 BaA-Sr 제올라이트 계의 온도변화에 따른 X선 회절상이다. BaA와 같이 500℃ 이하 에서부터 구조가 파괴되기 시작하여 900℃ 까지 무정형으로 상변환되고, 1,100℃에서 Ba/Sr-feldspar [Ba0.9Sr0.1Al2Si2O8 (PDF 26-0182) 및 Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8 (PDF 38-1452) 공존]로 재결정 되었다[30]. 이때 재결정 온도는 999℃이다(Fig. 7 참 조). 이로부터 BaA-Sr 경우 또한 고온 열분해 과정에서 보 다 정확한 Sr의 휘발 여부 및 침출성 등을 확인하여야하지 만 1,100℃까지 열분해 배소 과정을 거치면 Sr을 광물화(Ba/ Sr-feldspar, (Bax,Sry)Al2Si2O8)하여 안정하게 고정화 할 수 있 을 것으로 보인다. 이상의 결과로 BaA-Sr 제올라이트의 열분 해 반응을 요약하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.
4. 결론
본 연구는 고온 열분해를 통한 고방사성핵종(Cs. Sr 등)의 고정화(광물화)를 목적으로 Cs이 흡착된 CHA-Cs, CHA-PCFCCs 및 Sr이 흡착된 4A-Sr, BaA-Sr 등의 제올라이트 계를 대상으 로 TGA 및 XRD에 의한 가열 상변환 거동을 고찰하였다.
4.1 Cs 흡착 제올라이트 계
CHA-Cs의 경우 CHA는 K형 chabazite 제올라이트로 본 연구에서 직접 제조하였으며, 900℃ 까지는 CHA-Cs의 형 태를 유지하고 있으며, 1,000℃에서 무정형 단계를 거친 후 1,100℃에서 pollucite (CsAlSi2O6)로 재결정 되었다. 반면에 CHA-PCFC-Cs는 700℃ 까지는 CHA-PCFC-Cs 형태를 유지 하고 있으나, 900∼1,000℃ 사이에서 구조가 파괴되어 무정 형으로 상변환된 후 1,100℃에서 pollucite로 재결정 되었다.
4.2 Sr 흡착 제올라이트 계
4A-Sr의 경우 700℃ 까지는 4A-Sr의 구조를 유지하고 있으며, 800℃에서 무정형으로 상변환된 다음 900℃에서는 Sr-feldspar (SrAl2Si2O8, hexagonal)으로, 1,100℃에서 SrAl2 Si2O8 (triclinic)로 재결정 되었다. 반면에 BaA-Sr의 경우는 500℃ 이하부터 구조가 파괴되기 시작하여 500∼900℃에 서 무정형으로 상변환 되고, 1,100℃에서 Ba/Sr-feldspar (Ba0.9Sr0.1Al2Si2O8 및 Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8 공존)로 재결정 되었다.
상기 고방성핵종(Cs, Sr 등) 흡착제거 제올라이트 계 모 두 온도 증가에 따라 탈수/(분해) → 무정형 단계를 거친 후 다시 재결정 되는 형태를 보이고 있으며, 향후 고온 열분해 과정에서 Cs 및 Sr의 휘발성 여부 및 침출성, 강도(strength) 등에 대한 추가 연구가 필요하지만 각 제올라이트 계에서 Cs 및 Sr이 pollucite, Sr-feldspar 및 Ba/Sr-feldspar 등의 광물 상으로 재결정화(광물화)하여 고방사성핵종을 배소체/(고화 체) 내에 안정하게 고정화 시킬 수 있을 것으로 보인다.
