1.Introduction

파이로프로세스는 경수원자로 (Light Water Reactor) 사 용후핵연료의 부피, 방사능, 열을 줄일 수 있다는 장점이 있 어 세계적으로 활발한 연구가 진행중이다. 또한 핵확산저항 성을 늘리는 동시에 초우라늄 원소의 회수 및 재활용이 가능 하다. 따라서 파이로프로세스의 성공적인 개발은 우라늄 사 용 효율을 늘릴 뿐만 아니라, 폐기물의 양과 방사능을 줄일 수 있어, 고속 원자로 체계의 필수 핵연료 주기공정으로써 연 구되고 있다[1-2].

한국원자력연구원은 경수원자로의 사용후핵연료를 소 듐 냉각 고속원자로 (Sodium-cooled Fast Reactor)의 원료 로 재활용하기 위해 파이로프로세스의 개발을 추진해 왔다. 그 중에서도 전해정련 공정은 사용후핵연료의 약 93%를 차 지하는 우라늄의 회수 과정에서 순도를 결정하는 가장 중요 한 공정 중 하나다. 다량의 우라늄 처리는 파이로프로세스 의 필수 개선사항 중의 하나이다. 따라서, 파이로프로세스 의 효율 증가를 위해 전해정련기의 우라늄 처리속도 증대 는 필수적이다.

전극 면적의 증가는 처리속도를 늘리는 가장 직접적인 방법 중의 하나이다. 따라서 한국원자력연구원에서는 양극 바스켓과 음극 다발을 일정 간격으로 배열한 다중배열전극 전해정련장치를 고안하여, 전극 면적 증가를 통한 전해정련 공정의 처리량 및 속도를 늘리고자 하였다.

Kim et al.(2013)은 COMSOL 코드를 이용해 순환전압 전류법(Cyclic Voltammetry), 선형스윕전압전류법(Linearly Sweep Voltammetry) 등의 전기화학적 분석기법을 구현하였고, 음극 위치에 따른 우라늄 전착 두께, 온도에 따른 분극 곡선 을 합리적으로 예측하고 한국원자력연구원에서 실시한 실험 과 비교하였다[3]. 하지만 원형의 전해정련기는 직사각형의 전해정련기와 비교했을 때, 동일 표면적(혹은 부피) 대비 사 용후핵연료의 처리 효율이 낮기 때문에 직사각형의 조밀한 전해정련기의 장치 개발이 필요하다.

Yoo et al.(2015) 은 우라늄 처리량을 늘리기 위하여 직 육면체의 전해정련 셀에서 음극의 형상 (봉상, 판상), 대류의 유무, 전극 배열 및 전극 면적 비에 따른 용해-전착 거동, 전 류밀도, 과전위 분포를 COMSOL 코드를 이용하여 전산모사 및 검증 실험을 실시하였다[4]. 전해정련공정은 전극 표면의 확산층 내에서의 전기화학 반응 및 물질전달이 지배적이지 만, 확산층에 대한 고려 없이 계산이 진행되었다. 이는 전극 계면의 물리화학적 현상을 충분히 고려하지 못하므로 정량 적 계산결과를 도출하는 데에는 한계가 있다.

확산층을 고려하여 전해정련공정의 전산모사를 진행한 논문은 다수 보고가 되어왔다. Seo et al.(2017), Zhang et al.(2014), Kobayashi et al.(1993) 및 Park et al.(1991) 등의 연구진은 자체 개발한 코드(TRAIL, REFIN 등) 및 알고리즘을 이용하여 액체금속전극 전해정련공정에서 우라늄, 플루토늄 의 양극 용해, 음극 전착 거동 및 확산층 두께 민감도 등을 모 사하였다[5-8]. 위의 모델들은 Tomczuk et al.(1992)[9]이 연 구한 Mark-IV 전해정련 실험을 합리적으로 벤치마킹하였다. 하지만 Mark-IV라는 특정한 형상에만 적용되어 전극 형상, 전극 간 거리 및 공정 조건이 변화되었을 때 범용적으로 적용 가능한지는 검증되지 않았다.

Srihari et al.(2015)은 상용 다중물리해석 툴인 COMSOL, 이차전류분포 모듈을 이용하여, 시간에 따른 염과 액체 카드 뮴 양극 내의 우라늄, 플루토늄 조성, 음극 전착량, 음극 표 면, 염 및 카드뮴 양극에 존재하는 우라늄/플루토늄 비 및 셀 전위를 전산모사하였다[10]. 하지만, 이 연구 역시Mark-IV 전 해정련 장치 중 특정 형상에 대한 실험을 벤치마킹하였을 뿐 장치의 형상이 변경되었을 때 여전히 적용 가능한 모델인 지 에 대한 확인이 이루어지지 않아 형상 관련 민감도에 대한 검 증이 진행되지 않았다.

따라서 본 연구에서는, COMSOL Multiphysics V5.3, 삼 차전류분포 모듈을 이용하여, 전극 간 거리, 전극 배열 등의 형상 조건을 변수로 모델을 구축하였다. 한국원자력연구원 에서 제작한 실험실 규모 전해정련장치를 이용해 열화우라 늄을 양극의 원료로 하여 진행한 정전류 전해실험과의 전류 밀도-음극전위 곡선의 비교/검증을 통하여 계산 결과의 신뢰 성을 확보하였다. 이를 토대로 전류밀도-셀 전위 곡선을 이 용하여, 가장 낮은 셀 전위를 갖는 전극 배열 및 전극 간 거리 를 갖는 형상 조건을 도출하여 고출력 전해정련장치 설계에 필요한 기반 데이터를 제시하였다.

2.Model description

2.1.지배방정식

전해정련 공정은 용융염 내에 존재하는 금속 이온이 양 극에서 음극로 이동하는 물질 이동, 전하 전달에 의해 양극과 음극 표면에서 각각 용해, 전착이 일어나는 전기화학적 반응 으로 나눌 수 있다[11].

일반적으로 전해질 내에서 화학종 j에 대한 질량 보존은 식 (1) 을 따른다 :

c_j는 j 화학종의 농도 (mol·m^-3), t는 시간 (s), N_j 는 j 화학종의 유속 (mol·m^-2·s^-1)이다.

유속은 이온이 유체 내에서 확산, 이동, 대류에 의해 계산 되는 Nernst-Planck 식을 따르며, 이는 식 (2)과 같다.

여기서, D_j는 확산계수 (m²·s), z_j는 j 이온의 전하수 (dimensionless), μ_j 는 j 이온의 이동도 (S·mol·kg^-1), F는 Faraday 상수 (C·mol^-1), ø_l은 전해질 전압 (V), u는 용융염 의 속도 (m·s^-1)이다. 우변의 첫 번째 항은 확산, 두 번째 항 은 전기 이동, 세 번째 항은 대류에 상응한다.

전해질 내에서의 전류는 이온의 이동에 의해 야기된다고 가정하였고, 전류밀도벡터는 모든 화학종의 유속의 총합을 이용해 식 (3)과 같이 묘사된다 :

위의 식 (3)에서, i_l 은 전해질 내에서의 전류밀도벡터이 며, 전류 수지(current balance)에 의해 식 (4)가 된다 :

Q_l 은 발생원(source) 혹은 흡수원(sink) 이다. 물질 수 지(Material balance)와 전류 수지는 미지수인 화학종의 농 도 당 하나의 방정식을 제공하지만, 추가적인 미지수인 전 해질 전압 (ø_l, V)을 얻기 위해서는 식 (5)와 같은 전기 중성 (Electroneutrality) 조건이 주어져야 한다.

확산층 내에서 전기 이동은 확산에 비해 매우 작기 때문 에 무시할 수 있으며, 대류의 영향은 없다고 가정할 때, 식 (2) 의 N_j 는 식 (6)으로 표현될 수 있다[12].

각각의 확산층에서, 벌크 부분과 맞닿는 부분의 표면 이 온 농도는 벌크 부분의 이온 농도와 동일할 것이다. 따라서, 확산층과 벌크의 경계 부분에서의 이온 농도는 식 (7)과 같다.

c_b,j 는 벌크에서 j 화학종의 농도이다.

전극 표면에서 화학종의 유속을 전류와 연관 지을 때, 식 (8)의 전기화학 반응식은 화학양론계수 v_j 를 정의하는 데 쓰인다 :

양수가 되는 v_red 는 환원반응에서 생성물이고, 음수가 되 는 v_ox 는 반응물이다. S_ox 와 S_red 는 각각 산화된 상태의 화학 종, 환원된 상태의 화학종을 의미한다. n 은 반응에 참여하는 전자의 개수이며, 항상 양수이다.

전극/전해질 계면에 수직 방향인 몰 유속 (N_j, mol·m^-2 ·s^-1) 는 패러데이 법칙에 따라 식 (9)와 같이 전극 반응에 의 해 생성되는 모든 유속을 합산함으로써 계산된다.

이때, i_loc,m 은 전극 표면에서 m 화학종에 인가되는 국부 전류밀도 (A·m^-2), n_m (dimensionless)은 반응에 참여하는 전자 수이다.

국부전류밀도는 음극(식 (10)), 양극(식 (11))에 각각 적 용되는 농도 의존성 Butler-Volmer 식에 의해 결정된다.

여기서, i_o,j는 j 화학종의 교환전류밀도 (A·m^-2), i_{L , j}는 j 화학종의 한계전류밀도 (A·m^-2), C_R은 전극 표면에서의 환원제 농도 (mol·m^-3), C_R^* 는 벌크 부분의 환원제 농도 (mol·m^-3), C_o 은 전극 표면에서의 산화제 농도 (mol·m^-3), C_o^* 는 벌크 부분의 산화제 농도 (mol· m^-3)이다. a_a(a_c) 는 양극(음극) 전달 상수 (dimensionless) 이다[13]. R은 기 체 상수 (J·mol^-1·K^-1), T 는 온도 (K), η는 활성화과전압 (V)이다.

전해질/전극 표면의 계면에서의 활성화과전압 η는 식 (12)과 같이 정의되며,

Ø_s 는 전극 내 전위 (V), Ø_l 는 전극 주변의 전해질 전위 (V), E_eq 는 평형 전위 (V) 이다.

만약 전극 표면에서 화학종이 고갈된다면, 환원반응으로 인한 전류밀도는 최대값을 갖게 되는데, 이때의 전류밀도를 한계전류밀도라고 하며 아래의 식 (13) 과 같다.

δ 는 확산층의 두께 (m) 이다.

정전류 전해정련 조건은 음극에 전류가 인가된다. 전극 면적 대비 인가된 전류는 전극 표면에서 전기화학반응에 의 한 국부전류밀도의 총합으로 나타낼 수 있으며, 식 (14)과 같다.

I_appl 은 인가 전류 (A), A 는 전극 표면적 (m²)이다.

시간 경과에 따른 전해질 내 j 화학종의 벌크 부분 이온 농도는 상미분방정식 인터페이스를 이용해 삼차전류밀도분 포와 연동하였다. 아래 식 (15)을 이용하여 벌크 이온 농도 를 계산하였다.

이때, V_salt 는 용융염의 부피 (m³), 우항은 전극에서 전기 화학반응에 의해 생성 / 소멸되는 유속이다.

전해정련공정에서 음극은 전기화학적반응에 의해 이온 이 금속으로 전착되며, 이에 따라 음극의 표면적은 계속 커지 게 된다. 이때, 전착되는 금속의 성장 속도는 전극 표면의 전 류 분포 계면에 의해 정의된다.

전착된 종의 표면 농도 변수는 전착된 층의 두께를 계산 하는데 사용될 수 있으며 전착 속도는 변형 형상의 경계 속도 를 설정하는데 사용된다.

전착은 식 (16)과 같이 항상 전해질 영역을 향하는 방향 으로 전극 경계의 법선 방향으로 발생한다고 가정한다.

이때, x 는 거리 (m), n 은 수직 방향으로의 벡터(dimensionless), v_dep,tot 는 전체 성장 속도 (m·s^-1)이며, 식 (17)에 따 라 모든 화학종 및 전극반응에 대한 속도의 합으로 정의된다.

M_j (kg·mol^-1)은 몰질량이며, ρ_j (kg·m^-3) 는 화학종의 밀도이다.

2.2.Geometry & Mesh

Fig. 1은 한국원자력연구원에서 제작하여 운영한 실험실 규모 (1kg U/day) 다중배열전극 전해정련장치의 개략도(a) 및 사진(b)이다. 우라늄 수집 구역을 제외한 전해반응기는 가로 325 mm, 세로 105 mm, 높이 155 mm 이다. 양극은 타 공 스테인레스 재질 바스켓에 열화우라늄을 장입하는 형태 이며, 가로 16 mm, 세로 53 mm, 높이 50.5 mm이다. 봉형 의 음극은 직경 15 mm, 높이 50 mm이다. 양극-음극 간 거 리는 가장 가까운 모서리를 기준으로 15 mm 이다. Fig. 2 는 전극 배열 및 거리에 따른 우라늄 전착 특성을 평가하기 위해 실험 조건과 동일하게 제작한 2차원의 격자 형상이다. 우라늄 수집 구역과 스크래퍼는 해석 대상에서 제외하였다. 전극 간 거리는 양극과 음극의 가장 가까운 거리를 기준으 로 15 mm, 48 mm, 81 mm, 147 mm 이다. 전극 배열은 AC, ACA, ACACA 배열과 ACA, ABCBA, ABBCBBA이다. 이때, B는 양극과 음극 사이에 15 mm의 간격이 있다는 의미이다. 전극 간 거리는 2차원 해석이기 때문에 높이는 염이 담겨있 는 30 mm만을 고려하였고, 밑면은 없다고 가정하였다. 확 산층의 두께는 Seo et al.(2017)[5]의 확산층 두께 민감도 조 사(0.02 mm, 0.2 mm)에서, 층 두께가 얇을수록 실험과 계 산의 오차가 더 적다는 고찰을 토대로 0.02 mm 로 가정하였 다. 확산층 내부의 격자는 Mapped mesh를 이용하였으며, 그 외의 부분은 최대 13.7 mm의 조대한 격자를 생성하여, 정확성과 경제적 효율성을 모두 획득할 수 있도록 격자를 생성하였다.

2.3.경계 및 초기 조건

전산모사에 이용된 우라늄 금속/이온의 물성 및 경계조 건을 Table 1 에 나타내었다. 우라늄의 확산계수는 Kwon et al.(2016) 의 제1원리 계산으로 얻은 값이다[14]. 벌크 전해질 내에 존재하는 U³⁺ 이온의 전기적 이동도는 Nernstian-Einstein 관계에 의거하여 계산한 값을 사용하였다[11]. U³⁺|U 반응의 교환전류밀도는 U³⁺ 이온 농도와의 선형적 관계에 의거해 624.4 A·m^-2 의 값을 적용했다[15]. 음극에 전착되 는 우라늄의 밀도는 수지상 성장을 고려하여 2.0 g·cm^-3 으로 가정하였으며, 양극에서 용해되는 우라늄의 밀도는 CRC handbook에서 발췌해 이용하였다[16]. 사용된 용융염 은 LiCl-KCl eutectic salt + 3.5wt% UCl3 이다. 공정 온도 는 773.15 K 이다. 환원 전위는 U³⁺ 이온 농도에 의존하는 Nernst 식을 이용하였으며, 이때 활동도 계수 (Activity coefficient) 는 1이라고 가정하였다. 정전류 조건의 전해정련 을 위하여, 20~240 mA·cm^-2의 전류밀도에 준하는 전류를 음극에 인가하였다. 본 해석에서, 전극의 회전이 없어 전해 질의 완전혼합은 이루어지지 않고, 전기화학기반 전착/용해 반응 외의 불균일 반응은 일어나지 않는다고 가정하였다.

3.Results and Discussions

COMSOL Multiphysics V5.3으로 구축한 정전류 전해정 련 모델이 타당한지 확인하기 위하여, Fig. 2의 그림과 같은 형상 조건을 변수로 한 계산결과를 한국원자력연구원의 실 험실 규모 (1kg U/day) 다중배열전극 전해정련장치를 이용 해 실시한 실험을 통해 도출해낸 전류밀도-음극전위 그래프 와 비교하였다. 전산모사를 이용해 전류밀도-셀 전위 곡선을 도출하였고, 이를 토대로 전해정련공정 최적화를 위한 전극 배열 관련 데이터베이스를 구축하였다.

3.1.전극 간 거리 변화에 따른 전기화학적 거동

Fig. 3에 전극 간 거리 변화에 따른 전류밀도-음극전위 곡 선의 실험(Fig. 3(a)), 계산 (Fig. 3(b)) 결과를 나타내었다. 실 험에서 Ag/AgCl 기준전극 대비 음극 전위는 15 mm와 48 mm 에서는 240 mA·cm^-2의 인가전류밀도일 때 각각 -1.718 V, -1.755 V 이고 81 mm는 200 mA·cm^-2일 때 -1.703 V, 147 mm는 160 mA·cm^-2일 때 -1.657 V 로 전극 간 거리가 멀어질수록 과전위가 다소 증가하는 경향을 나타내었다. 전 류밀도-전위 곡선의 기울기는 셀의 전기전도도를 의미하므 로 전극 간 거리가 가까울수록 전도도가 증가한다는 것을 확 인할 수 있다. 한편 계산 결과의 경우, 160 mA·cm^-2까지의 인가전류밀도인 경우 실험 결과와 매우 잘 일치하는 결과를 얻었다. 계산 결과와 실험 결과의 기울기를 비교한 Table 2 를 살펴보면 실험의 경우 전극 간 거리가 멀어짐에 따라 곡선의 기울기가 작아지는 경향을 갖는다. 계산의 경우도 20~160 mA·cm^-2의 인가전류밀도 범위에서는 전극 간 거리 가 멀어짐에 따라 곡선의 기울기가 감소하는 경향을 확인할 수 있으나, 기울기 감소 정도는 실험과 달리 매우 미미한 것 을 알 수 있다. 이는 2차원으로 모사한 계산 결과는 전극의 밑 면적이 고려되지 않아, 이동하는 이온이 전극 가장자리에 집 중되어 모서리가 국부적으로 더 많이 전착되는 모서리 효과 (edge effect) 가 반영되지 않았기 때문에 전극 간 거리 변화 에 따른 음극 전위의 변화 정도가 적은 것으로 판단되며, 3차 원의 계산을 통해 이온 집중 현상이 반영된다면 전극 간 거리 에 따른 곡선 기울기의 명확한 차이를 확인할 수 있을 것이라 고 생각된다. 측정 과정에서 사용되는 전선 및 측정장치 자체 의 전기적 저항 등으로 인한 실험적 측정 오차와 전극 도메인 을 고려하지 않아 전극의 전기전도도가 배제되는 것 또한 실 험과 계산 결과의 기울기 차이에 영향을 끼치는 것으로 사료 된다. 반면에, 계산 결과의 범위를 240 mA·cm^-2까지로 증가 시킬 경우, 전극 간 거리가 멀어질수록 곡선의 기울기가 커지 는 경향이 있다. 계산으로 얻은 음극 전위는 240 mA·cm^-2 의 인가전류밀도일 때 Ag/AgCl 기준전극 대비 각각 -2.041 V (15 mm), -1.970 V (48 mm), -1.962 V (81 mm), -1.960 V (147 mm) 이다. 계산에서 전극 간 거리가 멀어질수록 곡선 의 기울기가 커지는 이유는 전극 표면에 존재하는 U³⁺ 이온 의 고갈로 인한 농도 과전압 발생이 전극 간 거리가 가까울수 록 더 크게 발생하는 것으로 판단되며, 전극 표면에 존재하는 U³⁺ 이온의 최소량은 240 mA·cm^-2 기준 170.73 mol·m^-3 (15 mm), 171.97 mol·m^-3 (48 mm), 172.09 mol·m^-3 (81 mm), 172.09 mol·m^-3 (147 mm)으로 전극 간 거리가 가 까울수록 적은 양을 갖는 경향을 보인다. 또한, 벌크 전해질의 교반이 고려되지 않았기 때문에, 벌크와 확산층 경계 부분에 존재하는 U³⁺ 이온의 평균 농도는 전기적 이동(Migration)에 의해 270.42 mol·m^-3 (15 mm), 270.35 mol·m^-3 (48 mm), 270.36 mol·m^-3 (81 mm), 270.35 mol·m^-3 (147 mm)으로 전극 간 거리가 가까워질수록 커지는 경향을 갖게 된다. 계 산된 벌크 U³⁺ 이온은 식 (10) 의 C₀^*에 연동되어 환원전류 감 소를 야기하므로 전극 간 거리가 가까울수록 전류밀도-음극 전위 곡선의 기울기가 작아지게 된다. 따라서 전극 회전 혹은 강제난류교반에 따른 전해질의 완전혼합, 3차원 형상을 이 용한 모서리 효과 반영을 한다면 계산 결과의 기울기가 실험 기울기와 동일한 경향을 보이도록 결과가 개선될 것이라고 판단된다. 그리고, 전착되는 우라늄 금속의 수지상 성장에 따른 표면적 변화가 계산에서 정확하게 고려되지 않기 때문 에 수지상 성장에 따른 표면적 변화가 계산에서 구현된다면 현재 발생하는 농도과전압은 현저하게 줄어들 것이고 실험 과 경향이 비슷해 질 것이라고 판단된다.

Fig. 4 는 유한요소해석기법으로 계산한 전류밀도-셀 전 위 곡선을 전극 간 거리에 따라 나타낸 그래프이다. 셀 전위 는 전류 밀도가 증가함에 따라 공통적으로 증가하는 경향을 보인다. 240 mA·cm^-2의 인가전류밀도일 때 전극 간 거리에 따른 셀 전위는 각각 0.843 V (15 mm), 0.774 V (48 mm), 0.766 V (81 mm), 0.764 V (147 mm) 이다. 이는 전극 간 거 리가 가까울수록 U³⁺|U 환원 반응에 의한 이온의 소모가 상 대적으로 빠르고, 용융염 전해질의 교반에 의한 전해질의 완 전혼합을 고려하지 않아 전기적 이동에 의한 벌크 U³⁺ 농도 가 상대적으로 적어지고, 이에 따라 농도과전압의 세기가 증 가해 음극전위가 낮아지는 것이 원인이라고 판단된다. 농도 과전압이 발생하지 않는 160 mA·cm^-2 이하의 인가전류밀 도에서는 셀 전위가 각각 0.39892 V (15 mm), 0.40063 V (48 mm), 0.4009 V (81 mm), 0.40094 V (147 mm)로 전극 간 거리가 멀어짐에 따라 증가한다. 하지만, 절대 값의 차이 가 매우 미미함을 알 수 있는데, 이는 앞서 언급한 것과 같 이 2차원 해석에서 U³⁺ 이온의 물질이동 및 전착 시 전극 밑 면적의 배제로 인해 모서리 효과가 반영되지 않은 것이 가장 큰 원인인 것으로 판단되며, 3차원 해석을 통한 이온 집중 현상이 반영되면 각 거리 조건에서의 기울기 차이를 명확하 게 확인할 수 있을 것으로 보인다.

따라서, 전해정련공정의 효율을 높이기 위해서는 농도과 전압이 발생하지 않는 최대 전류를 인가하면서 전극 간 거리 를 짧게 유지하는 것이 좋을 것이다. 이때, 우라늄 수지상 성 장으로 인해 발생할 수 있는 전극 쇼트를 예방하기 위한 안전 거리를 설계 단계에서 반드시 고려해야 할 것이다.

3.2.전극 배열에 따른 전기화학적 거동

Fig. 5는 전극 배열 변화에 따른 전류밀도-음극전위 곡 선을 나타낸 것이다. 각 배열에서 우라늄 전착에 따른 음극 과전압은 실험(Fig. 5(a))과 계산(Fig. 5(b)) 모두 크지 않다 고 판단된다. 실험에서 Ag/AgCl 기준전극 대비 음극 전위는 AC, ACA 배열에서는 240 mA·cm^-2의 인가전류밀도에서 각 각 -1.723 V, -1.733 V 이고 ACACA 배열은 200 mA·cm^-2 일 때 -1.708 V 이다. 계산의 경우 음극전위는 240 mA·cm^-2일 때, Ag/AgCl 기준전극 대비 -1.745 V, -1.745 V, -1.730 V 이 다. 육안상으로는 전기화학적 특성의 우수성을 파악하기 어 려워 Table 3에 나타낸 전류밀도-전위 곡선의 기울기를 비교 하여 전기전도도의 우수성 여부를 판단하였다. Table 3의 곡 선 기울기 경향을 볼 때, 실험과 계산의 경향이 비슷한 것을 확인할 수 있다. Fig. 6(b)의 AC 배열과 ACA 배열을 비교했 을 때, 전류밀도에 따른 음극전위의 차이가 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 이는 2차원 해석으로 전극의 밑면적이 고려 되지 않아 이온의 이동 및 전착 과정에서 모서리 효과가 반영 되지 않았기 때문에 전극 배열에 따른 음극 전위의 변화 정도 가 적은 것으로 판단되며, 3차원의 계산을 통해 음극전위의 차이를 분명하게 확인할 수 있을 것이라고 사료된다.

Fig. 6은 전극 배열에 따라 전산해석으로 얻은 전류밀 도-셀 전위 곡선을 나타낸 그래프이다. 모든 배열에서, 인가 전류밀도가 커질수록 셀 전위가 커지는 것을 확인할 수 있 다. 240 mA·cm^-2의 인가전류밀도일 때, 각 배열에서의 셀 전위는 0.465 V (AC), 0.395 V (ACA), 0.407 V (ACACA) 이 다. 각 인가전류밀도에 따른 셀 전위는 ACA 배열일 때 가장 낮음을 알 수 있다. AC와 ACA 배열을 비교해보면, 음극에 서의 전기화학적 특성은 큰 차이가 없지만 ACA 배열이 AC 배열보다 양극 면적이 2배이기 때문에 전류밀도는 0.5 배 가 된다. 따라서 양극에 인가되는 전위가 낮아지게 되어 ACA 배열의 셀 전위가 AC의 셀 전위보다 작은 것이라고 판단된다. ACACA 도 동일한 이유로, 양극에 인가되는 전 위가 ACA 배열보다 높아 ACACA 배열의 셀 전위가 ACA 배 열보다 높은 반면, AC 배열보다는 낮은 것을 알 수 있다. 따 라서, 따라서, 전극 배열은 동일한 음극 대비 양극의 면적 이 넓을수록 셀 전위가 낮아지므로, 고출력 전해정련공정을 위해 양극 면적을 증가시키거나 음극 면적을 감소시키는 것 이 가장 좋은 배열 방식이라고 판단된다. 하지만, 매우 작은 면적의 음극 사용 시 전류밀도 상승에 따른 음극전위가 낮 아져 우라늄 외의 불순물이 공전착될 우려가 있으므로 대규 모 정련장치 제작에 앞서 실험적 검증이 필수적으로 선행되 어야 할 것이다.

3.3.ACA 배열일 때, 전극 간 거리에 따른 전기 화학적 거동

ACA 배열이고 양극과 음극 간 거리가 각각 15 mm (ACA), 48 mm (ABCBA), 81 mm (ABBCBBA)일 때의 전 류밀도-음극전위 곡선을 Fig. 7 에 나타내었다. Fig. 7(a) 의 실험 결과에서, 240 mA·cm^-2의 인가전류밀도일 때 음극전 위는 거리 별로 각각 -1.731 V (15 mm), -1.768 V (48 mm), -1.815 V (81 mm) 로 전극 간 거리가 멀어질수록 음극전위는 낮아지는 것을 알 수 있다. 동일한 배열일 지라도, 전극 간 거 리가 멀어지면 전해질저항이 커져 셀의 전도도가 낮아지는 것이라고 판단된다. 반면에, Fig. 7(b)에 도시된 전류밀도-음 극전위 곡선에서 음극전위는 240mA·cm^-2일 때, 15 mm에 서는 -1.74491 V, 48 mm와 81 mm 에서는 -1.74471 V 로 거 의 차이가 없음을 확인할 수 있다. 이는 전극의 모서리 부분 에 국부적으로 강한 전류밀도가 인가되어 이온의 이동 및 산 화환원반응에 의한 전착에 영향을 끼치는 모서리 효과가 2 차원 해석에서는 구현되지 않기 때문으로 판단된다. 또한, 측정용 전선 및 측정장치 자체의 전기적 저항 등으로 인한 실 험적 측정 오차 또한 실험과 계산 결과의 기울기 차이에 영향 을 끼치는 것으로 사료된다. 15 mm 에서 음극 표면에 존재 하는 U³⁺ 이온의 평균 농도는 184.3 mol·m^-3이며, 48 mm와 81 mm 에서 U³⁺의 평균 이온 농도는 184.85 mol·m^-3이다. 상대적으로 음극 표면에 존재하는 U³⁺ 이온의 고갈이 더 많 이 일어나게 되어 농도과전압이 일어나기 때문에 음극전위 가 낮은 것으로 판단된다.

Fig. 8은 ACA 배열일 때, 전극 간 거리에 따른 전류밀 도-셀 전위 곡선을 나타낸 것이다. 셀 전위는 인가전류밀도 가 증가함에 따라 거리 조건에 관계없이 공통적으로 증가함 을 확인할 수 있다. 240 mA·cm^-2 의 인가전류밀도에서 셀 전위는 0.39451 V (15 mm), 0.39669 V (48 mm), 0.397 V (81 mm) 이다. 전극 간 거리가 멀어질수록 셀 전위가 커지는 데, 전극 거리가 멀어짐에 따라 발생하는 물질 이동의 저항 증가가 셀 전위의 상승에 영향을 끼치기 때문이다. 하지만, 셀 전위의 차이가 매우 작은 것을 Fig. 8에서 확인할 수 있는 데, 이는 2차원 계산에서 모서리 효과가 반영되지 않아 전극 간 거리 변화에 따른 음극전위의 차이가 미미한 것이 셀 전 위에 그대로 반영되기 때문이다. 3차원 해석을 통해 전류밀 도 집중현상에 따른 불균일 전착현상이 구현된다면, 전극 배 열 및 거리에 따른 셀 전위 차이를 더욱 합리적으로 파악할 수 있을 것이라고 판단된다.

따라서, 전해정련공정 효율을 높이기 위해서는 벌크 전 해질 내에서의 균일혼합뿐만 아니라 전극 간 거리를 가깝 게 유지하는 것이 필수적이나, 우라늄 전착물의 수지상 성장 에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있으므로, 스크래핑 주기 가 고려된 최적 전극 구조 개발이 선행되어야 할 것으로 판 단된다.

4.Conclusion

전해정련공정에서 전극 간 거리, 배열 등 형상 민감도를 평가하기 위한 2차원 전산모사 및 검증 실험을 실시하였다. 전극 간 거리에 따른 결과는 160 mA·cm^-2까지 전극 간 거리 가 멀어질수록 음극전위의 기울기가 작아지며, 실험과 계산 간 기울기의 오차는 계산 결과 기준으로 4.39 ~ 7.75%이다. 셀 전위의 경우 160 mA·cm^-2까지 전극 간 거리가 멀어질수 록 0.39892 V 에서 0.40094 V로 증가한다. 하지만, 농도과 전압이 발생하는 범위 이상의 전류 인가 시, U³⁺ 이온의 빠른 고갈로 인해 전극 간 거리가 멀어질수록 음극 전위가 높아지 고, 셀 전위가 낮아진다. 전극 간 배열에 따른 음극전위의 경 우 실험과 계산의 기울기 오차는 계산 결과 기준으로 4.298 ~ 8.709%이다. 양극/음극 면적비가 커질수록 셀 전위를 낮출 수 있다. 따라서, 농도과전압을 예방하는 전류밀도 범위에서 전극 간 거리를 가깝게 유지하고, 우라늄 수지상 성장에 의한 전극 단락을 방지할 수 있는 스크래핑 주기를 파악하며, 음극 에 희토류 및 초우라늄 원소 등 불순물 공전착을 방지하는 전 위를 유지할 수 있도록 전극 표면적을 조정하면 전해정련장 치의 우라늄 처리속도를 증대시킬 수 있을 것으로 판단된다. 한편 상용 유한요소 코드를 활용한 전해정련장치 설계는 일 부 물리화학적 현상을 완벽히 구현하는 데 한계는 있으나 본 연구에서 신뢰성을 확인한 바와 같이 실물 제작에 앞서 효과 적인 평가방안으로 사료된다.