1.서론

천연방사성핵종 중 ²³⁸U과 붕괴계열 핵종들은 암석과 토 양 중 다양한 농도로 존재한다. 이 중 ²²⁶Ra과 딸핵종들은 인 간이 받는 자연방사선 중 상당부분의 피폭을 일으키며, 특히 ²²²Rn은 불활성 기체로써 흡입으로 인해 발생하는 피폭량은 일반적인 거주 형태의 인간이 받는 연간 평균 유효선량 2.4 mSv 중 약 53%에 이른다[1]. 이러한 위험성으로 인해 생활주 변방사선안전관리법에서는 천연방사성핵종에 대한 체계적 인 안전관리 준수 및 종사자 및 일반인의 방사선피폭 방지 또 는 저감을 위해 ²²⁶Ra에 대한 방사능 농도 분석이 점차 증가 하고 있는 실정이다[2].

²²⁶Ra은 붕괴 당 3.55%의 확률로 186.2 keV의 감마선 에 너지를 방출하는 핵종이다. 그러나 감마분광분석 시스템 상 에서 ²³⁵U가 방출하는 185.7 keV의 감마선 에너지와 피크 중 첩이 발생한다. ²²⁶Ra이 방출하는 감마선 피크로부터 직접적 인 측정을 위해서는 반드시 중첩된 간섭피크(peak interference) 를 제거 해야만 한다[3]. 이러한 제거과정은 복잡한 수 계산을 수반하며 결과값에 대해 높은 정량한계를 가지고 있 어 ²²⁶Ra의 평가를 위해 주로 간접측정법(indirect method) 이 사용된다[4]. 간접측정법은 딸 핵종의 농도로 모 핵종의 농도를 추정하는 방법이다. ²²⁶Ra의 딸 핵종 중 지표핵종 (indicator)으로 사용되는 핵종은 비교적 감마분광분석이 용 이한 ²¹⁴Bi와 ²¹⁴Pb를 이용한다. 그러나 간접측정을 위해서는 ²²⁶Ra와 ²¹⁴Bi 사이에 존재하는 불활성 기체인 ²²²Rn의 누설 에 대한 용기 건전성이 반드시 확보되어야 한다. 또한 방사 평형 복구를 위해 통상적으로 ²²²Rn의 반감기 3.8일의 7배에 해당하는 약 4주 이상 기간이 소요된다. ²²⁶Ra의 직접측정분 석법은 186.2 keV의 중첩 피크에서 ²³⁵U의 기여분을 찾아 차 감하는 방법[5, 6]과 보정상수를 이용하여 ²²⁶Ra의 실제 방사 능 값으로 보정하는 방법이 있다[7, 8]. 먼저 ²³⁵U의 기여를 제거하는 방법은 ²³⁵U가 방출하는 다른 참조피크로부터 방 사능을 계산하고, 이를 토대로 185.7 keV의 피크면적을 추 정하는 방법이다. 하지만 ²³⁵U가 방출 하는 대부분의 참조피 크들은 방출률이 낮아 높은 불확도와 정량한계를 갖으며, 참 조피크 또한 다른 핵종의 피크간섭이 존재하므로 이러한 기 여를 제거하기 위해서는 복잡한 수계산 과정이 수반된다. 보 정상수를 이용하는 방법은 ²³⁸U과 ²³⁵U의 천연존재비(natural abundance) 그리고 ²³⁸U과 ²²⁶Ra의 방사평형 관계를 통해 중 첩피크에 대한 ²²⁶Ra의 보정상수를 유도하고, 이를 통해 실 제 ²²⁶Ra의 방사능 계산이 가능한 방법으로 ²²⁶Ra에 대한 신속 한 방사능 농도 분포 평가가 요구될 경우 유용한 방법 중 하 나이다. 그러나 이 방법은 분석 시료 중 ²³⁸U와 ²³⁵U가 천연 존재비를 따르고 ²³⁸U와 ²²⁶Ra이 지구의 기원으로부터 오랜 시간 동안 방사평형이 유지되었다는 가정하에 산출된 보정 상수로써 기존에는 비교적 방사평형이 잘 유지되고 있는 토 양시료를 대상으로 ²²⁶Ra의 신속 평가를 위해 사용해 왔다.

본 연구에서는 국내 유통 중인 원료물질 및 공정부산물을 대상으로 보정상수를 이용하여 ²²⁶Ra의 신속 측정 가능성을 평가하였다. 이를 위해 먼저 과거 원자력연구원에 천연방사 성핵종의 분석을 위해 의뢰되었던 시료들 중 빈도수 별로 원 료물질 3종과 공정 부산물 3종 총 93여개 시료를 선정하였고 보정을 통해 산출된 ²²⁶Ra의 방사능과 간접측정으로 방사평형 이 복구된 ²¹⁴Bi의 방사능을 비교함으로써 유효성을 평가 하 였다. 이 중 우라늄 붕괴계열 내 방사평형 깨짐이 보이는 시 료에 대해서는 중첩된 피크로부터 ²²⁶Ra의 실제 기여율을 분 석하였고, 시료의 특이성을 반영한 보정상수를 산출하였다 [9]. 이 보정상수를 통해 분석된 ²²⁶Ra의 방사능 농도와 ²¹⁴Bi의 방사능 농도를 비교함으로써 원료물질 및 공정부산물의 대한 ²²⁶Ra의 신속한 농도 분포 예측 가능성에 대해서 평가하였다.

2.이론

2.1.중첩피크 내 ²²⁶Ra 보정상수 산출방법

자연 중에 존재하는 ²³⁸U과 ²³⁵U의 천연존재비는 각각 99.274wt%와 0.720wt% 이다. 이를 통해 ²³⁸U과 ²³⁵U의 상대 적인 무게비의 계산이 가능하다. 만약 ²³⁸U이 약 99.274 g 존 재한다고 가정하면 ²³⁵U는 약 0.720 g 존재된다. 이를 참조하 여 식(1)과 같이 비방사능(specific activity)식에 각각의 무게 를 곱함으로써 두 핵종의 상대적인 방사능을 계산할 수 있다.

여기서 A는 각 핵종의 방사능 농도(activity, Bq), T_1/2은 반 감기(half life, sec), N_A는 아보가드르 수(Avogadro’s number, mol^-1), M은 몰질량(molar mass, g·mol^-1)이며 m은 천 연방사성 핵종의 무게(g)이다. 두 핵종의 방사능의 비를 비교 하면 식(2)와 같다. 즉, ²³⁸U가 1개 붕괴할 경우, 상대적으로 ²³⁵U은 약 4.6617×10^-2 비율로 붕괴하고 있음을 알 수 있다.

우라늄 붕괴계열 중 ²³⁸U과 ²²⁶Ra은 지구의 기원으로부터 오랜 시간 동안 방사평형을 이루었다고 가정하면, 식(3)과 같 이 A(²³⁵U)와 A(²³⁸U)의 관계식으로 유도할 수 있으며 두 핵종 도 식(2)와 같은 비율로 붕괴하게 된다.

한편 감마선 분광분석에 의한 방사능 식은 식(4)와 같다.

N은 스펙트럼에 기록되는 순 계수(net counts), Ɛ는 계측 기의 효율(efficiency)이며, ϒ는 각 핵종의 방출률(emission rate), t는 측정시간(live time, sec)이다. 식(4)에서 두 핵종의 계측시간과 ²³⁵U(185.7 keV)와 ²²⁶Ra(186.2 keV)의 효율 차이 가 거의 같다고 하면 간단히 ²³⁵U와 ²²⁶Ra의 방출률인 57.1% 와 3.55%을 이용하여 식(5)와 같이 186.2 keV의 순 피크면 적에서 ²³⁵U와 ²²⁶Ra에 대한 순 계수비 식을 유도할 수 있다.

한편 식(6)과 같이 ²²⁶Ra과 ²³⁵U가 중첩된 피크를 N(T)라 할 때, 식(5)을 이용하여 식(7)와 같이 중첩된 전체 면적과 ²²⁶Ra에 대한 관계식으로 정리할 수 있다.

식(7)의 관계식을 다시 ²²⁶Ra의 피크 면적에 관한 식으로 정리하면 식(8)과 같이 나타낼 수 있다. 이를 통해 ²³⁵U가 중 첩된 약 186.2 keV의 ²²⁶Ra 순 피크면적 중 실제 ²²⁶Ra이 차지 하는 비율이 약 57.2%에 해당하게 된다. 따라서 N(T)를 모두 ²²⁶Ra이라는 가정 하에 방사능을 계산하고, 여기에 0.571 보 정상수를 이용하여 ²²⁶Ra의 기여율로 보정하면 실제 ²²⁶Ra의 방사능을 계산할 수 있다.

3.재료 및 방법

3.1.시료 준비

²²⁶Ra의 간접측정방법과 보정상수를 이용한 직접측정방 법 간의 유효성을 평가하기 위하여 표준참조물질(Standard Reference Material, SRM) 7 종을 선정하였다. 선정된 SRM 은 환경 중에서 채취된 토양이나 암석과 침전물(sediment), 산업 슬러지(industrial sludge) 등으로 구성되며, Table 1에 시료의 정보를 나타내었다.

국내 유통 중인 원료물질과 공정부산물을 대상으로 ²²⁶Ra 에 대한 신속 측정 가능성을 평가하기 위해 과거 원자력연 구원에 천연방사성물질 분석을 위해 의뢰되었던 시료 중 빈 도수별로 공정부산물 3종과 공정부산물 3종, 총 93여개 표 본시료를 선정하였다. 원료물질은 지르콘 계열(zr-related), 인광석(phosphate rock), 보오크사이트(bauxite)로 구성되 며, 공정부산물은 제강분진(steeler’s dust), 인산석고(phospho gypsum), 석탄회(coal ash)로 구성된다. ²²²Rn기체의 누 설로 인한 핵종 손실을 막고, ²²⁶Ra과 ²¹⁴Bi 사이의 방사평형 을 복구시키기 위해 Fig. 1과 같이 알루미늄 용기(Φ 6 cm× H 3.2 cm×T 0.6 cm)에 밀봉하고 약 4주 이상 보관하였다.

3.2.²²⁶Ra의 간접측정방법

감마분광분석법을 이용하여 ²²⁶Ra을 정량 분석하는 방 법 중 일반적으로 많이 사용되는 방법은 영속평형(secular equilibrium)관계의 ²¹⁴Pb와 ²¹⁴Bi의 방사능 농도를 통해 ²²⁶Ra 의 농도를 추정하는 간접측정법이다. 간접측정을 위해서는 ²²²Rn의 기체 누설로 인한 핵종 손실을 막고, 이에 대한 복구 기간이 필요하다. 따라서 라돈 누설에 대한 용기건전성이 확 인된 이중 압착방식의 알루미늄 용기에서 약 4주 이상 시료 를 보관하였으며, 이 후 상대효율 45%의 n-type HPGe 검출 기를 이용하여 약 80,000초 동안 계측하였다. ²²⁶Ra의 딸핵종 중 ²¹⁴Bi는 붕괴당 약 46.3%의 높은 확률로 약 609.3 keV의 감마선 에너지를 방출하기 때문에 비교적 감마분광분석이 용이하다. 그러나 ²¹⁴Bi는 β^- 붕괴 이후 많은 감마선 에너지 가 축차 붕괴(casacade decay)형태로 방출되며, 감마분광분 석기 상에서 동시합산 효과(coincidence summing)로 인해 농도의 저 평가가 일어날 수 있다. 분석에 사용된 검출기와 시료용기에 따른 측정조건에서 ²¹⁴Bi의 동시합산 효과에 대 한 보정인자는 약 0.894로 평가 되었으며, 이에 대한 보정도 고려하였다[10].

3.3.보정상수를 이용한 ²²⁶Ra 직접분석방법

²³⁵U와 ²²⁶Ra의 감마선이 중첩된 순 피크의 면적을 N(T) 라 할 때, 이 중첩 피크로부터 ²²⁶Ra의 기여를 보정하여 ²²⁶Ra 의 실제 방사능을 구하는 공식은 식(9)와 같다. 먼저 ²³⁵U와 ²²⁶Ra의 감마선이 중첩된 순 피크 면적 N(T)를 모두 ²²⁶Ra 의 피크면적이라고 간주하고 방사능 농도를 계산한다. 이 를 A(T)라고하면, 이 값에 0.571 보정상수를 이용하여 실제 ²²⁶Ra의 방사능 농도를 계산한다. 여기서 ε은 해당 에너지 의 계측기 효율(detector efficiency)을 나타내며, t는 계측시 간(live time), m은 시료의 무게(mass), ϒ는 핵종의 방출률 (emission rate)이다.

4.결과 및 논의

먼저 SRM 7종을 대상으로 해당 시료의 U농도의 표준 인 증 값을 참조하여 식(1)의 질량-방사능 관계식으로 ²³⁸U의 농 도로 환산하였으며, 방사평형이 복구된 ²¹⁴Pb와 ²¹⁴Bi의 방사 능 농도와 0.571 보정상수를 이용하여 평가된 ²²⁶Ra의 농도와 함께 Fig. 2에 나타내었다. 이를 비교함으로써 ²²⁶Ra의 간접측 정방법 및 보정상수를 이용한 직접측정방법의 유효성을 평 가하였다. 각 시료들의 겉보기 밀도(apparent density)는 약 1.4 ~ 3.0 g·cm^-3로 다양하게 분포하며, 이로 인해 저 에너 지 피크 분석 시 자체흡수보정(self-absorption correction)이 이루어져 한다. 그러나 본 실험에서는 사용된 시료의 양이 비 교적 적고, 중첩된 약 186 keV 에너지에서 증류수를 사용한 교정 선원과 감쇄를 비교하였을 경우, 약 5% 미만으로 작기 때문에 이에 대한 보정은 고려하지 않았다[11].

환경 중에서 채취된 토양과 암석 시료인 278, 2709a, 694 시료의 경우, ²³⁸U의 방사능 농도와 ²¹⁴Pb와 ²¹⁴Bi의 방사능 농 도, 0.571 보정상수를 이용하여 평가된 ²²⁶Ra 방사능 농도 모 두 약 8% 내에서 유효하고 있다. 그러나 강이나 바다에서 채 취된 침전물과 산업 슬러지인 1646a와 2710a, 2702의 시료 와 특정 지역에서 채취된 토양인 2782 시료는 ²³⁸U과 직·간 접측정된 ²²⁶Ra 농도가 서로 큰 차이를 보였다. 이러한 시료 들은 물리·화학적 작용에 의해 방사평형이 깨져 있는 것으 로 사료되며, 앞서 0.571 보정상수를 유도하기 위한 과정 중 ²³⁸U과 ²²⁶Ra 방사평형 조건이 달라진 것으로 보인다. 따라서 방사평형이 깨진 시료의 경우 0.571 보정상수를 이용하여 방 사능 평가시 적용에 한계가 있는 것으로 판단된다.

선정된 93개의 시료에 대해 ²¹⁴Bi의 방사능 값과 0.571 보정상수를 이용한 ²²⁶Ra의 직접분석 결과와의 상관관계를 평가하기 위하여 피어슨 상관계수(Pearson’s product moment correlation coefficient)를 유도하였으며, 그 수학적 표 현은 식 (10)과 같다.

여기서 r_x,y는 변수 x와 y간의 상관계수(correlation coefficient), cov(x, y)는 두 변수의 공분산(covariance)으로 두 변 수가 동시에 변하는 정도, 그리고 σ_x 및 σ_y는 두 변수의 표준 편차(standard deviation)를 의미한다. 일반적으로 상관계수 값이 0.7 이상일 경우 두 값은 강한 선형관계를 갖는다. 원료 물질 및 공정부산물 93여개 시료에서 간접측정에 의한 ²¹⁴Bi 의 방사능 농도값과 0.571 보정상수를 이용하여 계산된 ²²⁶Ra 의 방사능 값의 상관관계 평가 결과는 Fig. 3에 나타내었다.

해당 그래프에서 실선은 두 값에 대한 피팅선을 나타내 며, 파선은 95% 신뢰구간을 의미한다. 상관계수는 약 0.989 으로 두 방법간의 상관관계가 매우 크며, 해당 방법을 통해 ²²⁶Ra 농도의 분포에 대한 예측이 가능한 것으로 나타났다. 그러나 그래프를 보면 직접측정된 결과가 신뢰구간을 벗어 나 간접측정된 결과보다 크거나 작게 평가되는 경향이 시료 종류별로 비슷하게 나타났다. 따라서 각 시료별 적용한계 및 특이성을 확인하기 위해 간접측정된 ²²⁶Ra의 방사능 값과 0.571 보정 상수로 계산된 ²²⁶Ra 방사능 값을 비교하여 Fig. 4 에서 나타내었다. 해당 그림에서 지르콘 계열(a), 인광석(b), 인광석(c), 보오크사이트(d)의 원료물질과 제강분진(e), 인 산석고(g), 석탄재(f) 공정부산물에 대해서 각각 평가하였으 며, 실선은 평균값, 파선은 95% 신뢰구간을 의미한다.

지르콘 계열(a), 인광석(b), 인광석(c), 보오크사이트(d), 제강분진(e), 석탄재(f) 시료의 경우 0.571로 보정된 결과와 간접측정결과에 차이가 최대 ±20% 내에서 유효하였으나 인산석고인 Fig. 4의 (e)를 보면 두 분석결과의 차이가 최대 50%로 크게 나타났다. 이는 0.571 보정상수를 유도하기 위 해 가정하였던 ²²⁶Ra과 ²³⁸U의 방사평형 관계가 달라져 중첩 된 피크에 대한 기여율이 다르게 나타난 것으로 판단된다. 인광석을 원료로 하는 인산석고의 경우 Fig. 5와 같은 습식 인산 공정(phosporic acid by wet process)을 거치면서 붕괴 계열 내 원소의 선택적 제거에 의한 비평형이 발생한 것으 로 예측할 수 있다. 해당 과정을 보면 분쇄된 인광석은 황산 (H2SO4) 처리를 통해 현탁액(suspension)과 같은 반 슬러리 (Hemi slurry) 형태로 만든다. 이 과정에서 황산(Sulphuric acid)과 인광석의 원소들이 반응하여 전체량의 약 80%에 해 당하는 Ra과 약 14%에 해당하는 U이 침전물로 가라앉으며, 나머지는 상등액에 떠 있게 된다[12, 13]. 이 후 필터링 시스 템을 거치면서 침전물은 걸러져 공정부산물인 인산석고로 생산되고, 빠져나간 액체는 인산(phosphoric acid)으로 제 조되어 가공제품인 인산비료의 원료로 사용된다. 이러한 과 정을 통해 보정상수를 유도했던 가정 중 식(2)와 식(3)에 가 정했던 ²³⁸U과 ²²⁶Ra의 방사평형 관계가 달라지기 때문에 실 제 중첩된 피크면적에 기여하고 있는 두 핵종의 기여율이 다 르게 나타났다. 결과적으로 0.571 보정상수는 시료의 특이 성을 고려하지 않은 체 사용할 경우 매우 큰 오차가 발생하 게 된다.

인산석고를 포함하여 평가에 사용된 시료 중 Fig. 3에 나 타난 바와 같이 일관성 있게 1보다 크게 분포하였던 보오크 사이트, 인광석, 제강분진, 석탄회에 대해서 ²³⁵U와 ²²⁶Ra이 중 첩된 피크면적에 대한 실제 기여율을 평가하였다. 즉, 식(9) 에 따라 보정상수(C)는 식(11)과 같이 나타낼 수 있다. ²¹⁴Bi 에 의한 ²²⁶Ra의 방사능 농도 A(²²⁶Ra)와 ²³⁵U가 중첩된 ²²⁶Ra피 크로부터 계산된 A(T)를 비교함으로써 중첩된 피크면적에 대한 ²²⁶Ra의 실제 기여율을 평가한 것이며, 그 결과는 Table 2에 나타내었다. 인광석 시료에 대한 ²²⁶Ra의 피크 평균 기 여율은 약 51.0%이며, 제강분진은 약 49.0%, 보오크사이트 는 약 52.0%, 인산석고는 약 79.0%, 석탄회는 약 51.0%로 나 타났다. 인산석고를 제외한 다른 시료군의 경우에도 ²³⁸U과 ²²⁶Ra 방사평형을 가정한 기여율인 약 57.1%와 차이가 있는 것으로 나타났으며, 대부분의 시료가 발생 환경이나 조건으 로 인해 방사평형 관계가 조금씩 달라져 있는 것으로 판단 된다[14, 15].

Fig. 6은 각 시료별 특성을 반영한 보정상수를 이용하여 계산된 ²²⁶Ra 방사능 농도와 ²¹⁴Bi의 간접측정 방법으로 분석된 ²²⁶Ra 방사능 농도를 비교하여 유효성을 재평가한 결과이다. 시료의 특이성을 반영한 보정상수를 사용할 경우 인광석(a), 보오크사이트(b), 제강분진(c), 인산석고(d), 석탄회(e)의 방사능 값이 각각 ±10% 내에서 유효한 것으로 나타났다. 산출된 보정상수에 대해 보다 많은 시료들을 대상으로 충분 한 검증이 이루어진다면, 간접 측정된 ²²⁶Ra의 방사능 결과와 좀 더 근사한 값을 얻는 것이 가능할 것으로 보인다.

5.결론

원료물질 3종과 공정부산물 3종 총 93여개를 대상으로 보정상수를 통해 산출된 ²²⁶Ra의 방사능 농도와 ²¹⁴Bi로부터 간접측정된 ²²⁶Ra의 방사능과 비교하였다. 대부분의 시료는 ±20% 내에서 유효하였지만, 인산석고의 경우 약 50%의 오 차를 보였다. 이는 보정상수를 산출하기 위한 가정 중 ²³⁸U과 ²²⁶Ra의 방사평형 관계가 달라진 것으로 사료된다. 따라서 인 산석고 뿐만 아니라 인광석, 보오크사이트, 제강분진, 석탄 회에 대해 기여율을 재평가 하였고, 이를 통해 시료별 특성을 반영한 보정상수를 유도하였다. 해당 보정상수를 통해 ²²⁶Ra 의 방사능 농도에 대한 유효성을 평가한 결과 ²¹⁴Bi로 간접 측정된 ²²⁶Ra의 방사능 값과 약 ±10% 내에서 좀 더 근사한 결과를 얻을 수 있었다. 그러나 미지의 시료 계측 시 ²³⁸U과 ²²⁶Ra 방사평형 관계가 크게 달라 발생할 수 있는 한계에 대해 서는 지속적으로 추가 연구 및 검증이 필요하다고 판단된다.

본 연구에서 유도된 시료별 특성을 고려한 ²²⁶Ra의 보정 상수를 통해 ²²⁶Ra 방사능 농도를 평가하는 방법은 복잡한 수 계산이 필요하지 않으며, ²²²Rn의 누설로부터 용기선택이 자 유롭고, 방사평형 복구를 위한 기간이 필요하지 않아 원료물 질 및 공정부산물의 ²²⁶Ra의 신속한 농도 분포 평가 시 유효 한 방법이다.