1.서론

방사성 오염 토양은 원자력시설의 가동 중 누설 및 유출 등에 의해 주로 발생되며, 대부분의 원자력시설 해체 시 대량 의 방사성 오염 토양이 발견된다. 또한, 일본의 후쿠시마 원 전사고와 같은 원자력시설의 대형 사고는 광역의 환경오염 을 유발하고 많은 양의 방사성 오염 토양을 발생시킨다. 일 본 후쿠시마 사고 이후 많은 양의 방사성 오염토양이 발생되 어 이에 대한 처리 기술 개발의 중요성이 대두되면서 많은 연 구가 시도되었다[1,2]. 개발중인 대부분의 오염토양 처리기 술은 굴착된 오염 토양을 정화하는 ex-situ 처리기술로, 건식 분류나 습식 세척분류 등의 기술이 포함된다. 방사성 오염토 양의 in-situ 정화기술의 경우 방사성 핵종의 2차 확산 우려 가 있으며 기술수준이 낮아 세계적으로 기초연구 수준이다.

방사성 핵종은 주로 토양에 존재하는 점토 성분에 오염 이 되며, 특히 방사성 Cs은 2:1형 점토광물에 선택적으로 강 하게 흡착되는 것으로 알려져 있다. 방사성 Cs은 점토광물 내 층간(interlayer)과 풍화된 모서리(frayed edge site), 점토 의 외부표면 등에 흡착되게 된다. 일반적으로 운모류(illite, mica)가 풍화되며 생성되는 frayed edge site는 Cs에 대해 높 은 선택성을 가지며 Cs과 안정적인 inner-sphere complexation을 형성한다[3-6]. 하지만, 운모류의 경우 Cs 흡착능이 낮고 frayed edge site의 함량은 일반적으로 점토의 양이온 교환능의 1% 이하인 것으로 알려져 있다[7]. 팽창성 점토광 물인 smectite나 vermiculite의 경우에는 Cs 흡착능이 비팽 창성 광물인 illite나 mica에 비해 매우 높으며, 점토광물의 수화된 층상에 주로 흡착되는 것으로 알려져 있다. 하지만 Bostick 등의 연구에 따르면 smectite의 한 종류인 montmorillonite도 Cs의 오염 정도가 낮아질수록 탈착되기 어려운 inner-sphere complex에 의한 Cs과 점토광물의 결합이 증 가하게 된다[8]. 또한, ¹³³Cs 핵자기공명분석과 광전자분 석을 활용한 연구들도 smectite와 Cs과의 부분적인 innersphere complexation을 증명하였다[9,10]. 이러한 특성때문 에 montmorillonite 내에 Cs의 부분적인 비가역적 흡착이 자 주 보고되고 있다.

토양 내 방사성 오염원을 제거하기 위한 방안으로 고온 추출(high-temperature extraction), 분쇄 및 세척(milling/ washing), 산 추출(acid extraction) 등의 연구가 실험실 규 모로 시도되었다[1,11]. 다양한 방사성 핵종 중 Cs 이온은 토 양에 대한 흡착 안정성이 높아 제거하기가 어렵고, 비교적 높 은 제거율을 나타내는 고온처리 기술은 높은 에너지 소모와 처리비용이 높은 문제점이 있으며, 산처리 등은 많은 양의 2차 폐기물을 발생하기 때문에 적용성에 한계가 있다.

점토광물의 경우 층간에 흡착된 Cs의 제거를 위해 양이 온 교환에 의한 Cs 탈착이 주로 연구되고 있다. Na⁺ 이나 K⁺ 같은 일가 양이온을 이용한 양이온 교환은 대부분 50~60% 보다 낮은 Cs 제거율을 나타내는 것으로 알려졌다[12-14]. 또 한, 다가 양이온은 음이온성 점토 입자들과 결합하며 점토입 자들의 응집을 유도해 Cs 탈착을 방해하는 것으로 알려졌다 [12]. 무기양이온뿐만 아니라 양이온성 유기화합물에 의한 Cs 탈착도 시도되었다[15,16]. 본 연구진은 양이온성 계면활 성제인 dodeclytrimethylammonium bromide (DTAB)로 Cs 으로 오염된 montmorillonite와 반응 시 층간 내부에 흡착된 Cs 이온과 이온교환을 통해 비교적 많은 양의 Cs 탈착을 유 도하는 것을 발표하였다[15]. 양이온성 계면활성제의 층내 흡착은 습윤상태에서도 층간거리를 확장시키는 것으로 알 려져 있으며, 이러한 층간 흡착 및 확장이 Cs 탈착에 중요한 역할을 하는 것으로 예측되었다. 따라서, 오염 토양내 Cs의 높은 제거율을 얻기 위해서는 점토 층간에서의 양이온성 계 면활성제와 Cs 이온과의 상호작용에 미치는 영향과, 계면활 성제의 성질에 따른 Cs의 탈착특성 연구가 필요하다.

본 연구에서는 ex-situ 토양처리공정의 개발을 위한 기초 연구로 점토광물 내 오염된 Cs의 탈착특성을 분석하기 위해 alkyl trimethyl ammonium bromide의 점토 내 흡착과 Cs 탈착과의 관계를 복합적으로 연구하였다(Fig. 1. (a)). 특히, 양이온성 계면활성제의 소수성 특성에 따른 점토 내 Cs 탈착 의 상관관계를 분석하기 위해, octyl-, dodecyl-, cetyl- 그룹 을 소수성 사슬로 갖는 alkyl trimethyl ammonium bromide 를 사용하였다. 세 종류의 사슬길이에 따라, 계면활성제의 점토 내 흡착량과 점토의 층간거리를 분석하여 층간의 흡착 특성을 분석하였고 이러한 흡착 특성과 Cs의 탈착 특성을 비 교 분석하였다.

2.실험재료 및 실험방법

2.1.실험재료

본 연구에서 사용한 점토는 Ca-montmorillonite (Ca- MMT)로 clay mineral society에서 구입하여 사용하였고, 순 도가 98% 이상이며 양이온교환능은 125 meq·100g^-1이다 [17,18]. Cs 오염을 위해 사용한 cesium chloride와 점토로부 터 Cs을 제거하기 위한 양이온 계면활성제로 octyltrimethylammonium bromide (OTAB), dodecyltrimetylammonium bromide (DTAB), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)을 Sigma-Aldrich 에서 구입하여 사용하였고, 대조군 으로 ammonium nitrate (Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 양이 온성 계면활성제의 화학적 구조는 Fig. 1. (b) 에 나타내었다.

2.2.실험방법

2.2.1.Cs 오염 시료 제조

Cs으로 오염된 montmorillonite (Cs-MMT)를 제조하기 위하여 35 g의 MMT를 3mM CsCl 용액(350 mL)에 분산시킨 후, 진탕기에 넣어 20℃에서 7일 동안 교반시켰다. 반응 후 원심 분리를 통해 Cs-MMT를 분리한 후 40℃에서 건조하였 고, 상등액은 흡착되지 않은 Cs의 양을 정량 분석하기 위해 분리하여 syringe filter (pore size = 0.2 μm, cellulose nitrate membrane filter, Whatman)를 사용해 여과하였다. 유도결 합플라즈마질량분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS, ELAN DRC II, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 여과된 상등액에 존재하는 Cs을 정량 분석하였다. MMT 내 Cs 이온의 흡착량(q_e)을 다음과 같이 계산하였다.(1)

q_e는 평형 흡착량(mmol·g^-1), Co는 초기 농도(mmol· L^-1), C_e는 평형 농도(mmol·L^-1), V는 용액의 부피(L), m은 흡착제의 양(g)이다.

Montmorillonite의 Cs 흡착특성을 살펴보기위해 20℃에 서 농도에 따른 Cs 흡착량을 평가하였고, 등온 흡착 결과는 다음 Langmuir 모델로 분석하였다[19].(2)

q_e는 흡착 평형에서 흡착제 단위 g당 흡착된 용질의 양 (mmol·g^-1), q_m은 최대흡착량(mmol·g^-1), C_e는 평형농도 (mmol·L^-1), K는 흡착 에너지와 관계된 Langmuir상수를 나 타내고, R²은 상관계수(correlation coefficient)를 의미한다.

2.2.2.Cs 탈착 실험

양이온성 계면활성제의 Cs 탈착 특성을 분석하기 위해 다양한 길이의 소수성 사슬을 갖는 양이온성 계면활성제 (OTAB, DTAB, CTAB)와 ammonium nitrate용액을 Cs-MMT 단위 그람당 0.125~2.5 mmol·g^-1 clay가 되도록 Cs-MMT 현탁액에(200 mg·10 mL^-1) 첨가하여 20℃에서 24시간 동 안 반응시킨 후 원심분리를 통해 고/액 분리하였다. 상등액 을 취하여 0.2 μm pore size의 syringe filter를 이용하여 여 과한 후 액체 내 Cs의 농도를 유도결합플라즈마질량분석기 (ICP-MS)로 측정하여 Cs 제거효율을 구하였다. Cs-MMT에 흡착된 계면활성제의 양을 계산하기 위하여 여과된 상등액 내에 존재하는 흡착되지 않은 계면활성제의 양을 총유기탄 소분석기(Total Organic Carbon, TOC-VWP, Shimadzu, Japan) 를 이용하여 정량 분석하였다.

계면활성제 처리 후 분리된 점토는 40℃에서 건조시 킨 후 X-선 회절분석(X-ray Diffractometer, XRD, Rigaku SmartLab diffractometer (Japan))를 통해 d-spacing을 측정 하여 점토의 층간거리를 측정하였다.

3.결과 및 고찰

3.1.Montmorillonite 내 Cs 흡착 특성 평가

Montmorillonite 내 Cs 흡착 거동을 살펴보기 위해 50~800 ppm 농도의 CsCl 수용액에 MMT를 분산하여 20℃ 에서 24시간 동안 흡착평형에 도달하도록 유도하였다. 실험 범위에서 MMT의 최대 흡착량은 0.634 mmol·g^-1 clay 으 로 나타났다. Fig. 2는 Cs 등온 흡착 결과를 Langmuir 흡착 모델로부터 얻어진 계산 값과 실험값을 나타낸다. Cs에 대 한 등온 흡착 결과를 Langmuir 모델로 적용하였을 때, R²값 은 0.999, 최대흡착량 값은 0.684 mmol·g^-1 clay 으로 나 타났다.

이 연구에서는 점토 내 Cs 탈착을 분석하기 위하여 0.0296 mmol·g^-1 clay의 Cs으로 오염된 montmorillonite (Cs-MMT)를 사용하였으며, 이는 MMT의 양이온교환능의 ~2.4%에 해당된다.

3.2.계면활성제의 흡착 특성

다양한 길이의 소수성 사슬을 갖는 3종류의 양이온성 계면활성제인 OTAB, DTAB 및 CTAB 의 Cs-MMT 내 흡착 거동을 살펴보았다. 수용액에 분산된 Cs-MMT 단위 g당 0.125~2.5 mmol·g^-1 clay 의 계면활성제를 첨가하여 20℃ 에서 24시간 반응시켰으며, 이러한 계면활성제의 양은 사 용된 MMT의 양이온교환능에 비해 0.1~2배에 해당되는 양이다.

Cs-MMT에 흡착된 계면활성제의 양은 Fig. 3에 나타내 었다. 계면활성제의 소수성 알킬사슬의 길이가 길어질수 록 Cs-MMT에 대한 흡착량이 증가하는 것으로 나타났으며, CTAB를 제외한 나머지 계면활성제는 CEC와 동일한 양인 1.25 mmol·g^-1 clay 정도에서 포화에 도달하는 것으로 나 타났다. CTAB에서는 CEC 이상으로 계면활성제를 넣어주면 지속적으로 흡착량이 증가하였는데, 이는 계면활성제의 소 수성 알킬사슬 간의 소수성 결합에 의해서 추가적인 계면활 성제의 흡착이 일어난 것으로 예측된다.

점토의 층 내부에 계면활성제의 흡착을 살펴보기 위해, 계면활성제 처리 후 건조된 Cs-MMT의 층간거리를 X-선회절 분석을 통해 관찰하였다. XRD에 의한 d-spacing 분석은 유 기물의 점토광물 층간 흡착과 흡착된 유기분자의 배열을 식 별하는데 통상적으로 활용된다[20-22]. XRD 분석을 통해 관 찰되는 d-spacing은 점토광물의 층간거리와 점토광물을 구 성하는 한 개의 층의 두께를 포함한다. 양이온성 계면활성제 의 종류별 농도에 따른 Cs-MMT의 d-spacing 변화를 분석한 결과 양이온성 계면활성제의 처리 양이 높아질수록 점토 dspacing 증가하였다(Fig. 4. (a)). 또한, CTAB>DTAB>OTAB 순으로 알킬사슬의 길이가 길어질수록 d-spacing이 증가하 였으며 이는 소수성 알킬사슬의 길이 증가에 따른 계면활성 제의 흡착량 증가와 일치한다.

CTAB의 경우, MMT의 CEC의 2배에 해당하는 2.5 mmol ·g^-1 clay까지 계면활성제의 처리 양을 증가시켰을 때 점 토의 d-spacing은 점진적으로 증가하는 것으로 나타났다. MMT의 CEC에 0.25배에 해당하는 0.3125 mmol·g^-1 clay 까지는 d-spacing이 13~14 Å로 유지되었고, CTAB의 첨가 량을 CEC의 0.5배에 해당하는 0.625 mmol·g^-1 clay로 증 가 시키는 경우 ~ 22 Å의 d-spacing이 관찰되었다. CTAB의 첨가량을 지속적으로 첨가하여 2.5 mmol·g^-1 clay까지 증 가시키면 Cs-MMT의 d-spacing이 ~35 Å까지 확장 되는 것 으로 나타났다.

Alkyltrimethylammonium bromide의 분자 구조는 Fig. 4. (a)와 같이 ~4 Å의 두께를 가지며, 2:1형 점토광물의 층의 두께가 ~10 Å인 것으로 알려져 있다[21,22]. XRD를 통 해 관찰된 d-spacing에서 점토광물의 층 두께를 제외한 층간 거리를 분석하면, 층 내에 흡착된 양이온성 계면활성제의 형 태를 예상할 수 있다. 점토 층 두께를 제외한 층간거리가 4~5 Å인 경우는 계면활성제가 단층구조(monolayer)로 흡착되 고, 층간거리가 9~10 Å인 경우 계면활성제가 점토 층과 평 행한 복층구조(bilayer)로 흡착된 것으로 알려져 있다. 또한, 층간거리가 ~22 Å까지 확장된 경우는 삼층구조(trilayer)로 흡착되고, 22 Å이상으로 확장되는 경우는 점토 저면에 대 하여 급경사 및 수직 방향으로 배열되는 파라핀형(paraffin type)으로 흡착되는 것으로 알려져 있다 (Fig. 4. (b))[23-25]. Cs-MMT의 경우 CTAB의 첨가량이 증가함에 따라 0.3125 mmol·g^-1 clay 까지는 단층구조로 흡착되고, 복층 및 삼층 구조를 거쳐 1.25 mmol·g^-1 clay 이상에서는 파라핀 구조 를 형성하는 것으로 예상된다. DTAB의 경우, DTAB의 첨 가되는 양에 따라 단계적으로 증가하나 2.5 mmol·g^-1 clay 까지 처리하였을 때 층간거리가 최대 ~22Å 까지 확장되어 CTAB와 달리 복층 및 삼층구조로 흡착되는 것으로 나타났 다. 반면, 알킬사슬 길이가 가장 짧은 OTAB는 의 경우에는 CEC의 1배 이상 반응시켜도 층간거리가 3~4 Å 정도로 단층 구조로 흡착되는 것으로 나타났다. 양이온성 계면활성제의 처리에 따른 층간거리 분석 결과, 알킬사슬의 길이가 길어질 수록 흡착된 양이온성 계면활성제가 층간거리를 더 넓게 확 장시키는 것으로 나타났다.

3.3.양이온성 계면활성제의 알킬사슬에 따른 Cs 탈착 특성

Cs-MMT로부터 Cs 탈착에 대한 양이온성 계면활성제의 알킬사슬에 따른 영향을 평가하기 위해, 다양한 농도에서 계 면활성제를 24시간동안 20℃에서 반응시킨 후, 계면활성제 별 Cs 제거율을 비교하였다(Fig. 5). 모든 농도조건에서 양이 온성 계면활성제 소수성 알킬사슬의 길이가 길어질수록 Cs 제거율이 증가하는 것으로 나타났다. DTAB와 CTAB는 유사 한 Cs 제거율을 나타내어 알킬사슬의 길이가 dodecyl group 이상에서는 소수성 증가가 Cs 탈착에 큰 영향을 주지는 않는 것으로 예상된다. DTAB와 CTAB는 농도에 따른 흡착 결과 (Fig. 3)와 유사하게 양이온성 계면활성제의 양을 증가시킬 때 1.25 mmol·g^-1 clay까지 급격히 증가하다 평형에 도달 하게 된다. 알킬사슬 길이가 짧은 OTAB는 계면활성제의 양 이 증가할수록 Cs 제거율은 서서히 증가하는 것으로 나타났 다. Cs 탈착률은 2.5 mmol·g^-1 clay 조건에서 최대 Cs 제거 율 보였으며, CTAB>DTAB>OTAB 순으로 각각 99±2.9%, 93±9.6%, 21±0.7%로 Cs 제거율을 나타냈다. 이러한 계면 활성제의 첨가량에 따른 계면활성제의 흡착과 Cs 탈착의 유 사한 경향성은 양이온 계면활성제에 의한 Cs 탈착은 계면활 성제의 양이온성 head group이 Cs 이온과 교환되며 점토에 흡착된다는 것을 나타낸다(Fig. 4. (b)).

양이온성 계면활성제의 Cs 탈착 효과를 판단하기 위해 점토 내 Cs 제거 연구에 많이 사용되는 암모늄 이온 처리 에 의한 Cs 제거율과 양이온성 계면활성제에 의한 Cs 제거 율을 같은 농도에서 비교하였다. 암모늄 이온은 Cs과 유사 한 이온 반경을 가지기 때문에 음이온성 점토표면과 강력하 게 이온결합 되기 때문에 점토 내 Cs 제거 연구에 많이 활 용되고 있다[15,26,27]. 암모늄 이온을 2.5 mmol·g^-1 clay 의 고농도로 반응하였을 때 7±0.3%의 Cs만 제거가 가능하 였고, 99±2.9%의 제거율을 나타낸 CTAB와 비교하였을 때, 계면활성제의 처리가 점토 내 Cs 제거에 효과적이라는 것을 나타낸다. 이러한 양이온성 계면활성제에 의해 증가된 Cs 제 거는 양이온성 계면활성제가 Cs과의 이온교환에 통해 Cs을 탈착시킬 뿐만 아니라 점토 층상구조 내에 흡착하여 층간거 리를 확장시켜 탈착된 Cs의 층간 내 확산에 도움을 주기 때 문이라 예상된다.

4.결론

양이온성 계면활성제의 소수성 알킬사슬의 길이에 따른 montmorillonite 내의 흡착 특성과 Cs 제거와의 상관관계를 연구하였다. 양이온성 계면활성제의 소수성 알킬사슬이 길어 질수록 montmorillonite 내 흡착량이 증가하였으며, DTAB 와 OTAB는 점토의 CEC와 유사한 양만 흡착되는 것으로 나 타났으나, 알킬사슬이 긴 CTAB는 CEC이상의 농도에서도 소 수성 알킬사슬 간의 소수성 결합에 의해 추가적으로 CTAB의 흡착이 일어나는 것으로 나타났다. 또한 양이온성 계면활성 제의 처리 양이 증가할수록 점토 층간거리도 증가하였으며, 소수성 알킬사슬의 길이에 따라 CTAB>DTAB>OTAB 순으 로 층간거리의 확장이 증가하여 계면활성제의 흡착량 증가 와 일치하는 경향이 나타났다. 흡착량에 따라 흡착된 계면활 성제의 형태는 OTAB에서는 단층구조로 치환되었고 DTAB 에서는 trilayer, CTAB에서는 paraffin type으로 예상된다. 양이온성 계면활성제의 소수성 알킬사슬의 길이가 길어질수 록 Cs 제거율이 증가하였고, CTAB>DTAB>OTAB 순으로 최 대 각각 99±2.9%, 93±9.6%, 21±0.7%의 Cs 제거율을 나타 냈다. 암모늄 이온 처리에 의한 7±0.3%의 Cs 제거율과 비교 하여 양이온성 계면활성제의 처리가 점토 내 Cs 제거에 효과 적인 것으로 나타났으므로 Cs으로 오염된 팽창성 점토광물 을 처리할 때 소수성 알킬사슬의 길이가 긴 계면활성제를 선 택하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.