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ISSN : 1738-1894(Print)
ISSN : 2288-5471(Online)
Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology Vol.15 No.1 pp.15-26
DOI : https://doi.org/10.7733/jnfcwt.2017.15.1.15

Cobalt and Nickel Ferrocyanide-Functionalized Magnetic Adsorbents for the Removal of Radioactive Cesium

Kyu Sun Hwang1,2, Chan Woo Park1, Kune-Woo Lee1, So-Jin Park2*, Hee-Man Yang1*
1Korea Atomic Energy Research Institute, 111, Daedeok-daero 989beon-gil, Yuseong-gu, Daejeon, Republic of Korea
2Chungnam National University, Daehakro 99beon-gil, Yuseong-gu, Daejeon, Republic of Korea
Corresponding author : Hee-Man Yang, Korea Atomic Energy Research Institute, hmyang@kaeri.re.kr, +82-42-868-4537 So-Jin Park, Chungnam National University, sjpark@cnu.ac.kr, +82-42-821-5684
September 30, 2016 October 19, 2016 October 25, 2016

Abstract

Cobalt ferrocyanide (CoFC) or nickel ferrocyanide (NiFC) magnetic nanoparticles (MNPs) were fabricated for efficient removal of radioactive cesium, followed by rapid magnetic separation of the absorbent from contaminated water. The Fe3O4 nanoparticles, synthesized using a co-precipitation method, were coated with succinic acid (SA) to immobilize the Co or Ni ions through metal coordination to carboxyl groups in the SA. CoFC or NiFC was subsequently formed on the surfaces of the MNPs as Co or Ni ions coordinated with the hexacyanoferrate ions. The CoFC-MNPs and NiFC-MNPs possess good saturation magnetization values (43.2 emu∙g-1 for the CoFC-MNPs, and 47.7 emu∙g-1 for the NiFC-MNPs). The fabricated CoFC-MNPs and NiFC-MNPs were characterized by XRD, FT-IR, TEM, and DLS. The adsorption capability of the CoFC-MNPs and NiFC-MNPs in removing cesium ions from water was also investigated. Batch experiments revealed that the maximum adsorption capacity values were 15.63 mg∙g-1 (CoFC-MNPs) and 12.11 mg∙g-1 (NiFC-MNPs). Langmuir/Freundlich adsorption isotherm equations were used to fit the experimental data and evaluate the adsorption process. The CoFC-MNPs and NiFC-MNPs exhibited a removal efficiency exceeding 99.09% for radioactive cesium from 137Cs solution (18-21 Bq∙g-1). The adsorbent selectively adsorbed 137Cs, even in the presence of competing cations.

Metal ferrocyanide , Magnetic nanoparticle , Succinic acid , Radioactive cesium

방사성 세슘 제거를 위한 코발트 혹은 니켈 페로시아나이드가 도입된 자성흡착제

황 규선1,2, 박 찬우1, 이 근우1, 박 소진2*, 양 희만1*
1한국원자력연구원, 대전광역시 유성구 대덕대로 989번길 111
2충남대학교, 대전광역시 유성구 대학로 99번길

초록

오염수로부터 자성분리가 가능하며, 방사성 세슘을 효율적으로 제거하기 위한 코발트 페로시아나이드(cobalt ferrocyanide, CoFC) 혹은 니켈 페로시아나이드(nickel ferrocyanide, NiFC)가 도입된 자성입자 흡착제를 제조하였다. Fe3O4 나노 입자는 공침법을 이용해 제조하였고, Co2+와 Ni2+ 이온을 입자 표면에 도입시키기 위해 금속이온과 금속 배위결합(metalcoordination) 을 하는 카르복실기를 포함한 숙신산(succinic acid, SA)을 자성나노입자(magnetic nanoparticles, MNPs) 표 면에 코팅하였다. CoFC와 NiFC는 자성나노입자 표면에 도입된 Co2+ 혹은 Ni2+ 이온이 hexacynoferrate와 결합하여 형성된 다. 제조된 CoFC-MNPs 그리고 NiFC-MNPs는 각각 43.2 emu·g-1, 47.7 emu·g-1의 우수한 포화자화 값을 보여주었다. X-선 회절분석(XRD), 퓨리에 변환 적외선 분광분석(FT-IR), 나노입자 입도 분석기(DLS), 투과전자현미경(TEM) 등의 분석을 통해 흡착제의 물성을 파악하고, 세슘에 대한 흡착 성능을 알아보았다. 흡착실험을 평가하기 위해 Langmuir/Freundlich 등 온흡착식을 이용해 실험 결과 값을 곡선맞춤 하였고, CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 최대흡착량(qm)은 각각 15.63 mg·g-1, 12.11 mg·g-1이다. CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs는 방사성 세슘에 대해서도 최저 99.09%의 제거율을 가지며, 경쟁이온의 존 재에도 방사성 세슘만을 선택적으로 흡착한다.

전이금속 페로시아나이드 , 자성나노입자 , 숙신산 , 방사성 세슘
    Ministry of Science, ICT and Future Planning
    No. 2017M2A8A5015148
    2016M2B2B1945086
    © Korean Radioactive Waste Society. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서론

    방사성 세슘(137Cs)은 핵분열 과정에서 발생하는 방사성 물질로, 핵분열 생성물의 6.3%를 차지하고, 원자력 발전소 사고, 핵폐기물 등에서 발생하는 방사능 오염의 주된 원인이 되는 물질이다[1]. 2011년, 일본에서는 지진의 여파로 쓰나 미가 발생하였다. 이로 인하여 후쿠시마 다이치(Daiichi)원 전이 블랙아웃 상태에 빠져 원자로 내부의 온도 제어를 통제 하지 못해 고온, 고압의 원자로가 폭발하는 사고가 발생하여 940 TBq의 방사성 세슘이 환경에 유입되었고[2], 방사성 핵 종으로 오염된 다량의 방사성 폐수가 발생하였다.

    방사성 세슘은 물에 대해 높은 용해도를 갖고, 30.2년으 로 반감기가 길며, 체내에서 칼륨이온과 유사한 거동을 보이 기 때문에 인체 내에 흡수될 경우 배출이 잘 이루어 지지 않 으며, 근육에 고농축 되어 폐암, 골수암 등 각종 암을 유발할 수 있다[3]. 이러한 이유로 방사성 세슘을 제거하기 위한 기 술의 필요성이 대두되고 있다.

    오염수 내 방사성 세슘을 제거하기 위한 기술 중 흡착은 가 장 간단하고, 경제적인 기술로 알려져 있으며, 제올라이트(zeolites)[4], 암모늄몰리브도포스페이트(ammonium molybdophosphate, AMP), 실리코타이타네이트(silicotitanate, CST)[5], 전이금속 페로시아나이드(transition metal ferrocyanide)[6] 등을 이용한 다양한 흡착제 연구가 이루어지고 있다. 이 중 전이금속 페로시아나이드가 세슘에 대한 선택성이 높은 것 으로 알려져 있다[7]. Dwivedi 등[8]은 마이크로미터 크기를 가지는 Ca-alginate 비드 안에 코발트 페로시아나이드(cobalt ferrocyanide, CoFC)가 봉입된 세슘 제거용 gel beads 를 소개하였고, Avramenko 등[9]은 siloxane-acrylate emulsion 입자에 구리 페로시아나이드(copper ferrocyanide, CuFC)를 봉입하여 세슘 제거용 latex particles를 제조하였 다. 비록 위와 같이 고분자 입자 안에 세슘 선택성이 우수한 전이금속 페로시아나이드를 도입한 세슘 흡착제 연구가 활 발히 진행되고 있지만, 자연환경에 적용하였을 때 사용 후 흡 착제의 회수가 어려워 궁극적으로 환경에 방출된 방사성 세 슘의 완전한 제거가 불가능한 문제점이 있다.

    한편, 지난 수십 년 동안 수중에서 외부 자기장을 이용 해 쉽고, 빠르게 자성회수가 가능한 자성나노입자(Fe3O4)를 이용하여 중금속 혹은 유기오염원으로 오염된 물을 정화하 는 연구가 광범위하게 연구되고 있다. 특히, 자성나노입자 는 값이 저렴해 경제적이고, 표면적이 넓어 높은 흡착 효율 을 가지며, 표면개질이 용이해 다양한 기능기를 도입하기 쉽다는 장점이 있다[7,8]. 최근, 자성나노입자 표면에 전이 금속 페로시아나이드의 한 종류인 프러시안 블루(prussian blue)를 코팅해 세슘 제거 후 흡착제를 자성분리하는 연구가 여러 연구그룹에서 소개되고 있다[10,11,12,13]. 본 그룹에 서도 단일 입자일 때 약한 자성을 가지는 자성나노입자들 을 결집하여 강한 자성을 가지는 나노입자 응집체를 만든 후 프러시안 블루를 도입하여 자성 값 및 세슘 흡착 능력 을 향상시킨 자성흡착제를 보고하였다[14]. 하지만 일반적 으로 같은 몰수 일 때 프러시안 블루(철 페로시아나이드)보 다 구리, 니켈, 코발트, 아연, 티타늄과 같은 전이금속 페로 시아나이드가 세슘에 대해 더 큰 흡착용량을 가지는 것으 로 알려져 있다[6]. Rong 등[15]은 자성입자 표면에 포타슘 티타늄 페로시아나이드(potassium titanium ferrocyanide, KTiFC)를 도입하여 세슘에 대해 42.23 mg·g-1의 최대흡 착량을 가지는 자성흡착제를 개발하였고, 본 그룹에서도 자성입자 표면을 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 혹 은 폴리비닐피놀리돈(polyvinylpyrrolidone)으로 코팅한 후 구리 페로시아나이드를 도입하여 방사성 세슘에 대한 우수한 제거효율을 보이는 흡착제를 보고하였다[16,17,18]. 전이금속 페로시아나이드의 흡착용량에 대한 관련 문헌에 따르면, 전이금속 페로시아나이드 중 코발트와 니켈을 적 용하였을 때 가장 우수한 흡착용량을 가진다고 소개되었 으나, 현재까지 코발트 페로시아나이드 혹은 니켈 페로시 아나이드가 도입된 자성흡착제 연구결과는 보고되지 않고 있다[19,20].

    본 연구에서는 외부에 자기장이 있을 때에만 자성을 가 지는 초상자성의 자성나노입자 표면에 전이금속 페로시아 나이드 중 세슘에 대한 우수한 흡착용량을 가지는 코발트 페 로시아나이드(cobalt ferrocyanide, CoFC) 혹은 니켈 페로 시아나이드(nickel ferrocyanide, NiFC)를 도입하여 세슘 제 거를 위한 자성나노흡착제를 제조하였다. 먼저, 자성나노입 자 표면에 숙신산(succinic acid, SA)을 코팅해 카르복실기를 도입하고, 친수성의 자성나노입자를 제조하였다. 그 뒤 카 르복실기와 Co2+ 혹은 Ni2+ 이온간의 금속 배위결합(metalcoordination) 을 통해 자성나노입자 표면에 Co와 Ni을 결 합 시킨 후 sodium hexacynoferrate와 반응시켜 입자표면 에 CoFC 혹은 NiFC를 도입하였다. TEM, XRD, VSM, TGA, FI-IR 등의 분석기기를 이용하여 제조된 흡착제의 물리화학 적 특성을 분석하였고, 비방사성 세슘을 이용하여 세슘에 대 한 최대흡착량을 평가하였으며, 방사성 세슘을 이용하여 방 사성 세슘에 대한 제거 효율 및 경쟁이온(Na+, K+) 존재 하에 서의 세슘에 대한 선택도를 평가하였다.

    2.실험재료 및 실험방법

    2.1.실험재료

    흡착제를 합성하기 위해 ferric chloride hexahydrate (FeCl3·6H2O), ferrous chloride tetrahydrate (FeCl2·4H2O), 25% ammonia solution (NH4OH), succinic acid (HOOCCH2 CH2COOH), cobalt(Ⅱ) chloride hexahydrate (CoCl2·6H2O), nickel(Ⅱ) chloride hexahydrate (NiCl2·6H2O), sodium hydroxide (NaOH), sodium ferrocyanide decahydrate (Na4Fe(CN)6·10H2O)를 이용하여 코발트 페로시아나이드 가 도입된 자성나노입자(CoFC-MNPs)와 니켈 페로시아나이 드가 도입된 자성나노입자(NiFC-MNPs)를 제조하였다.

    2.2.흡착제 제조

    2.2.1.숙신산이 코팅된 자성나노입자 합성

    5.406 g의 ferric chloride hexahydrate, 1.988 g의 ferrous chloride tetrahydrate를 80 mL의 증류수에 분산시 킨 후에 70℃까지 온도를 증가시키며, 질소분위기에서 교 반한다. 70℃에서 30분 동안 반응을 유지시키고, 20 mL의 25% ammonia solution을 첨가한 후 30분 동안 반응시킨다. 4 mL의 succinic acid (SA) 수용액(0.3 mg·mL-1)를 첨가한 후 90℃까지 온도를 증가시켜 60분 동안 교반한다. 반응이 완료되면, 합성된 자성나노입자를 세척하기 위해 자석을 이 용하여 입자를 가라앉히고 상등액을 제거한다. 그 후 증류 수를 이용하여 입자를 재분산 시키고, 자석을 이용하여 입 자를 분리하여 용액 중에 존재할 수 있는 미반응물 등의 불 순물을 제거하는 과정을 5회 반복한 후 60℃의 오븐에서 건 조시킨다[21].

    2.2.2.전이금속 페로시아나이드 코팅

    20 mg의 자성나노입자(SA-MNPs)를 20 mL의 증류수에 분산시킨다. 용액에 각각 cobalt(Ⅱ) chloride hexahydrate와 nickel(Ⅱ) chloride hexahydrate를 첨가하고, 0.1 M NaOH 를 이용해 코발트 이온(Co2+)과 니켈 이온(Ni2+)이 카복실레 이트 음이온(COO-)과 가장 잘 결합하는 조건인 pH8[21]로 적정한 후 5시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면, 자성나노 입자를 합성할 때와 같이 증류수와 자석을 이용해 세척한 후 60℃의 오븐에서 건조시킨다.

    위의 입자를 20 mL의 0.25 M sodium ferrocyanide decahydrate 용액에 분산시킨 후 3시간 동안 교반한다. 반응 이 완료되면, 증류수와 자석을 이용해 세척한 후 60℃의 오 븐에서 건조시킨다[16].

    2.3.특성 분석

    본 연구에서 합성한 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 구 조를 분석하기 위해 X-선 회절분석(x-ray Diffractometer, XRD, Rigaku D/max-RB apparatus and a Cu Kα source (λ = 0.154 nm))을 수행하였고, 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, Philips CM-200 instrument operating at 300 kV)을 통해 입자의 형태와 크기를 확인하였으며, 분자결합을 확인하기 위해 퓨리에 변환 적외 선 분광분석(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR, Spectrum GX & Auto Image instrument, PerkineElmer)을 550~4000 cm-1의 범위에서 수행하였다. 나노입자 입도 분석 기(dynamic light scattering instrument, DLS, ELS-Z2, particle size analyzer & Zeta potential, Otsuka Electronics)를 통 해 입자의 크기와 분포, 표면전하를 측정하였고, 입자의 자성 의 세기를 확인하기 위해 진동형 시료자력계(vibrating sample magnetometer, VSM, Lakeshore, model 955287(A))를 통해 포화자화도를 측정하였고, 열분석기(thermal gravimetric analysis, TGA, Setsys 16/18 Setaram)를 이용해 입자 내 무기성분과 유기성분의 양을 측정하였다.

    2.4.흡착실험

    2.4.1.비방사성 세슘 흡착

    제조한 흡착제의 세슘에 대한 흡착능을 알아보기 위해 흡착실험을 수행하였다. 모의 폐액은 Cs standard solution (1000 ppm)을 이용해 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm의 농 도로 제조하였고, 흡착제 5 mg을 각 농도의 모의 폐액 50 mL 에 첨가하여 처리하였다(0.1 mg·mL-1). 흡착실험은 상온에 서 180 rpm으로 4시간 동안 교반하였다. 교반 후, 자석을 이 용해 흡착제와 용액을 분리하여 유도결합플라즈마질량분석 기(ICP-MS)를 이용해 흡착 실험 후 모의 폐액에 남은 세슘 의 농도를 측정하였다. 제조한 흡착제에 대한 세슘 이온의 흡착량(qe)은 다음과 같이 계산된다[15].(1)

    q e = ( C o -C e ) V m
    (1)

    여기서 qe는 평형 흡착량(mg·g-1), Co는 초기 농도 (mg·L-1), Ce는 평형 농도(mg·L-1), V는 용액의 부피(L), m 은 흡착제의 양(g)이다.

    2.4.2.방사성 세슘 흡착

    방사성 세슘에 대한 흡착능을 알아보기 위해 흡착실험 을 수행하였다. 흡착제와 세슘 용액의 농도를 0.1 mg·mL-1 또는 0.2 mg·mL-1로 설정하였고, 약 18~21 Bq·g-1의 방 사능 농도를 가지는 방사성 세슘 (137Cs)용액을 이용하였으 며, 용액 속에 방사성 세슘 이온만 존재하는 경우와 Na+, K+ 와 같은 경쟁이온이 함께 존재하는 경우를 각각 실험하였다. 180 rpm으로 4시간 동안 교반한 뒤 자석을 이용해 흡착제와 용액을 분리하였다. 흡착 실험 후 용액에 남은 세슘의 농도를 HPGe detector (Canberra, USA)를 이용해 분석하였고, 제 거율과 제염계수를 통해 방사성 세슘의 흡착 특성을 평가하 였으며, 제거율(R)과 제염계수(DF)는 다음과 같이 계산된다.(2)(3)

    R= A o  -  A f A f  * 100
    (2)

    DF= A o A r
    (3)

    Ao와 Af는 각각 흡착제로 처리하기 전과 후의 용액 속 방 사능 농도이다[15].

    3.결과 및 고찰

    3.1.숙신산이 코팅된 자성나노입자의 합성 및 물성

    Cobalt ferrocyanide와 nickel ferrocyanide가 도입 된 자성입자 흡착제를 제조하기 위해 먼저, FeCl3·6H2O, FeCl2·6H2O, NH4OH, HOOCCH2CH2COOH를 이용하여 co-precipitation 반응을 통해 succinic acid가 코팅된 자 성입자(SA-MNPs)를 합성한다[21]. Fig. 1에 흡착제의 합 성 과정을 도식화하였다. 먼저, 합성한 SA-MNPs의 입자 형태(morphology)를 TEM 분석을 통해 관찰하였다. Fig. 2 (a)에 나타낸 TEM 이미지를 통해 SA-MNPs가 구 형태임을 확인하였으며, 평균 10.04 ± 2.67 nm의 지름 크기를 갖는 것으로 분석되었다. 또한, 제조된 SA-MNPs가 물에 분산되 었을 때의 평균 입도크기를 나타내는 유체역학적 입도(hydrodynamic diameter)의 크기를 DLS 분석을 통해 측정하 였다. 측정 결과, Table 1과 같이 수용액에서의 유체역학적 입도 크기는 162.9±5.001 nm이며, TEM 결과에서 분석한 단일 입자 크기인 10.04±2.67 nm 보다 큰 값을 갖는 것을 알 수 있다. 위 결과를 토대로 제조된 SA-MNPs는 물에 분산 되었을 때, 단일 자성나노입자들이 서로 뭉쳐져 162.9±5.001 nm의 크기를 갖는 것으로 보인다. Fig. 3는 합성된 SA-MNPs의 X-선 회절분석의 결과로 θ = 30.2°, 35.6°, 43.3°, 53.7°, 57.3°, 62.8°에서 특징적인 피크들이 나타나는데, 이 것은 Fe3O4의 cubic spinel crystal 구조 (220), (311), (400), (422), (511), (440)에 해당하므로[15], SA-MNPs가 Fe3O4 로 이루 어져 있다는 것을 확인할 수 있다. FT-IR 분석결과 (Fig. 4), 589 cm-1에서 Fe-O 특성 피크가 강하게 나타나는데, 이는 Fe3O4의 Fe-O 결합을 나타내므로 XRD의 결과와 마찬가지 로 SA-MNPs에 Fe3O4가 존재하는 것을 확인할 수 있다[13]. 또한, FT-IR spectrum에서 3194.2 ~ 3253.91 cm-1 영역 및 1690 cm-1 위치에서도 강한 피크가 나타나는데 이는 각각 OH stretching, C=O vibration을 나타낸다. 일반적으로 SA 의 C=O vibration은 1690 cm-1에서 나타나는 것으로 알려 져 있다[21]. 하지만, SA-MNPs의 경우에는 C=O vibration 이 1640 cm-1에서 나타났는데, 이 것은 SA의 카르복실기가 Fe3O4 입자의 Fe원자와 complex 결합을 하여 SA가 자성나 노입자 표면에 코팅되고, C=O 결합 내 부분적인 단일 결합 이 약해져 stretching frequency가 더 낮은 값을 갖게 되어 C=O vibration 위치가 shift되었기 때문이다[21]. 또한, 수용 액에서 SA-MNPs가 가지는 제타 전위(zeta-potential) 측정 결과 -17.5 ± 0.377mV로 음의 값을 나타내는데, 이는 FT-IR 의 결과에서 설명하였듯이 SA-MNPs의 표면은 카르복실기 를 가지는 SA로 코팅되어 있고, 수용액에서 카르복실기가 카 복실레이트(COO-)로 존재하여 음의 전하를 띠기 때문이다. 위 FT-IR 및 제타 전위 측정 결과를 통해 Fe3O4 자성나노입 자의 표면에 SA가 성공적으로 코팅되었다는 것을 확인 할 수 있다. SA-MNPs에 포함되어 있는 SA와 Fe3O4의 양을 TGA를 통해 분석하였다. SA-MNPs를 900℃까지 연소시키면 유기성 분은 모두 분해가 되어 무기성분만 남아 있게 되는데, 여기 서 SA-MNPs의 무기성분은 Fe3O4이고, 유기성분은 SA이다. Fig. 5의 TGA 결과에서와 같이 900℃까지 연소 후, 96.33wt% 가 남게 되는데 이는 SA-MNPs 내 Fe3O4 함량이 96.33wt%이 고 SA함량이 3.67wt%임을 의미한다.

    3.2.CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 제조 및 특성 분석

    SA-MNPs는 금속이온과 강한 coordinative affinity를 가 지는 카르복실기를 가져 Cr3+, As3+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Pb2+ 등 과 같은 다양한 중금속 이온을 흡착할 수 있다고 알려져 있 다[21]. SA-MNPs의 표면 전하가 0이 되는 pH (pH of zero point charge, pHpzc)값은 4.5로 수용액의 pH가 pHpzc 값보 다 낮을 때는 용액 내 H+가 킬레이션 위치(chelation site) 에 결합해 COOH형태로 존재하므로 금속이온과의 킬레이 션(chelation)이 이루어지지 않지만, pH가 pHpzc 값보다 높 을 때는 SA-MNPs 표면 내 COO-는 금속이온과 강한 킬레이 트 콤플렉스(chelate complexes)를 형성한다[21]. 본 연구에 서는 SA-MNPs와 Co2+혹은 Ni2+간에 강한 킬레이트 콤플렉스 를 형성하는 pH 조건인 pH 8에서 Co와 Ni 이온이 각각 도 입된 자성나노입자를 제조하였다. 그 뒤 SA-MNPs의 표면에 도입된 Co 혹은 Ni 이온을 과량의 sodium ferrocyanide와 반응시켜 자성입자 표면에 CoFC가 도입된 자성나노입자 (CoFC-MNPs)와 NiFC가 도입된 자성나노입자(NiFC-MNPs) 를 제조하였다.

    제조된 CoFC-MNPs와 NiFC-MNP의 입자 형태를 관찰하 기 위해 TEM 분석을 이용하였다. Fig. 2 (b)와 (c)의 TEM 사 진을 보면, CoFC-MNPs (b)와 NiFC-MNPs (c)는 모두 구 형 태를 가지며, SA-MNPs의 TEM 사진과 비교하여 차이점을 발 견 할 수 없다. 위 결과를 토대로 SA-MNPs 입자에 CoFC 혹 은 NiFC를 도입하는 제조과정이 자성나노입자의 형태를 변 화시키지 않는 매우 안정한 제조과정임을 확인할 수 있다.

    CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs 표면에 도입된 CoFC와 NiFC 는 FT-IR 분석을 통해 확인 할 수 있다. Fig. 4를 보면, CoFCMNPs와 NiFC-MNPs의 FT-IR 스펙트럼 결과에서 2058 cm-1 위치에 SA-MNPs의 spectrum에서 존재하지 않던 새로운 피 크가 나타난다. 이는 cyanide group (-C≡N-)의 stretching vibration을 나타내는 특성 피크로[9], 위 결과는 SA-MNPs 의 표면에 CoFC와 NiFC가 성공적으로 도입되었다는 것을 의미한다.

    수용액에 분산된 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 유체역 학적 입도의 크기를 DLS 분석을 통해 측정하였다(Table 1). CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 유체역학적 입도 크기는 각각 274.6±13.84 nm와 255.6±6.005 nm이며, SA-MNP의 유체 역학적 입도 크기인 162.9±5.001 nm보다 큰 값으로, CoFC 와 NiFC 도입 후 자성입자는 물상에서 더 큰 결집체를 형성 하는 것으로 보인다.

    수용액에 분산된 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 분산 안 전성(colloidal stability) 평가하기 위해 DLS 장비를 이용하 여 수용액에서 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 제타 전위 값을 측정하였다(Table 1). 측정 결과, CoFC-MNPs와 NiFC-MNP 의 제타 전위는 각각 (-)10.3±0.502 mV와 (-)11.3±0.447 mV이다. (-)17.5±0.377 mV의 제타 전위 값을 갖는 SAMNPs와 비교할 때 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 제타전위 값이 작아지는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 제타 전 위로 측정되는 표면전하는 콜로이드 분산 안정성을 나타내 는 중요한 지표로 입자 사이의 정전기적 반발력을 나타낸다. 즉, 높은 표면전하(음 또는 양)를 갖는 입자는 안정하게 분 산되어 응집되지 않고, 낮은 표면전하를 갖는 입자는 인력 이 반발력보다 강해 입자가 깨지거나 점점 응집되어 침전현 상이 일어난다[22,23]. 제타 전위 측정 결과에서 보는 바와 같이 SA-MNPs 표면에 CoFC 혹은 NiFC가 도입된 후 제타 전위 값이 낮아지는데, 이는 앞서 설명한 바와 같이 자성나 노입자의 분산 안정성이 약화되었다는 것을 의미한다. 같은 이유로 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 유체역학적 입도 크기 가 SA-MNPs의 유체역학적 입도 크기보다 다소 커지는 것 으로 사료된다. 비록 SA-MNPs의 제타 전위 값과 비교하여 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 제타 전위 값이 다소 낮아지지 만, 두 입자 모두 제타 전위 값이 우수한 콜로이드 분산 안 정성을 나타내는 영역인 ±10 mV 이상에 속해 있어 입자가 침전되지 않고, 수용액상에 안전하게 분산되는 나노입자라 고 할 수 있다[24]. 제조된 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs 내 유 기성분과 무기성분의 함량을 TGA장비를 이용하여 분석하 였다. CoFC-MNPs에는 90.89wt%의 무기성분과 9.11wt%의 유기성분이 존재하고, NiFC-MNPs에는 93.62wt%의 무기성 분과 6.38wt%의 유기성분이 존재하는 것을 확인하였으나 (Fig. 5), CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs 내 무기성분으로는 Fe3O4와 전이 금속 페로시아나이드 내 Co 또는 Ni, Fe, Na가 해당되고, 유기성분은 SA와 전이금속 페로시아나이드 내 CN 기가 해당된다. 따라서, CoFC 혹은 NiFC의 함량을 정확하게 분석하기 위해서는 추가적인 연구가 필요할 것으로 보인다.

    다음으로 VSM 장비를 이용하여 CoFC-MNPs와 NiFCMNPs의 자기적 특성을 분석하였다. Fig. 6에서 보는 바와 같 이, SA-MNPs, CoFC-MNPs, NiFC-MNPs 세 입자의 자기곡선 이 모두 잔류자화가 없는 초상자성을 갖는 것을 확인하였다. 세 입자의 포화자성 값은(saturation magnetization value, Ms) 각각 62.6 emu·g-1, 43.2 emu·g-1, 47.7 emu·g-1이 다. 자성입자 표면에 전이금속 페로시아나이드를 도입한 후 의 포화자성 값은 감소하는데 이는 자성이 없는 전이금속 페 로시아나이드로 인해 g당 입자의 자성세기가 감소하기 때문 이다. Fig. 7(a)는 CoFC-MNPs가 수용액에 분산된 모습의 사 진이고 Fig. 7(b)는 외부 자석을 수용액이 담긴 유리병 측면 에 두었을 때의 모습을 보여주고 있다. 그림에서 보는 바와 같이, 외부 자기장이 존재할 때에는 초상자성의 CoFC-MNPs 는 자성을 띠게 되고, 결과적으로 자석이 있는 쪽으로 이동 하게 된다. 위 결과는 수용액에 분산된 CoFC-MNPs가 완벽 하게 자성분리가 가능하다는 것을 보여주는 명백한 증거라 고 할 수 있다.

    3.3.제조된 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 방사성 세슘 제거 성능 평가

    제조된 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 세슘에 대한 흡착 거동을 알아보기 위해 비방사성 세슘의 초기농도를 변화시 키면서 등온흡착 실험을 수행하였다. 얻어진 흡착 실험 결 과에 대해 단일 성분 흡착 모델식인 Langmuir adsorption isotherm과 Freundlich adsorption isotherm을 선택하여 등 온흡착거동을 해석하였다. Langmuir adsorption isotherm 은 흡착이 단일층으로 일어날 때 주로 쓰이며, 액상흡착에 대한 일반적인 형태는 다음과 같다.(4)

    q e = q m KC e 1+C e
    (4)

    여기서 qe는 흡착 평형에서 흡착제 단위 g당 흡착된 용 질의 양(mg·g-1), qm은 최대흡착량(mg·g-1), Ce는 흡착 평 형에서 수용액상 용질의 평형농도 (mg·L-1), K는 흡착 에너 지와 관계된 Langmuir상수를 의미한다[15]. Freundlich adsorption isotherm은 불균일한 표면의 다층 흡착을 설명하기 위해 주로 쓰이며, 다음의 식과 같이 표현된다.(5)

    q e =K f C n
    (5)

    여기서 qe는 흡착 평형에서 흡착제 단위 g당 흡착된 용 질의 양(mg·g-1), C (mg·L-1)는 수용액상의 평형농도, Kf (mg·g-1)와 n은 Freundlich 상수이다. Kf는 어떤 특정한 수용액상의 용질의 농도에서 고체상의 흡착능을 나타내고, 지수 n은 흡착 과정에서 에너지의 크기와 불균일성을 나타 낸다[15]. CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 세슘에 대한 등온흡 착 실험결과를 Langmuir adsorption isotherm과 Freundlich adsorption isotherm으로 곡선맞춤(curve-fitting)한 결과를 Fig. 8과 Fig. 9에 나타내었으며, 각 모델의 변수들을 Table 2에 나타내었다. Langmuir adsorption isotherm 을 적용하였을 때, CoFC-MNPs 및 NiFC-MNPs의 R2값은 0.9898과 0.9676이고, Freundlich adsorption isotherm을 적용하였을 때의 R2값은 각각 0.9595와 0.8368로, CoFCMNPs와 NiFC-MNPs의 흡착 거동은 Langmuir adsorption isotherm을 따른다고 할 수 있다. 이 것으로 보아, 흡착제 의 표면에 세슘 이온이 단일층의 형태로 흡착된다는 것을 예상할 수 있고, 그에 따른 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 최대흡착량은 각각 15.63 mg·g-1, 12.11 mg·g-1이다. 앞 서 소개한 흡착제 중 구리 페로시아나이드가 봉입된 latex particles[9]의 최대흡착량은 5.55 mg·g-1으로, 본 연구에 서 제조한 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 흡착용량이 더 우 수하다는 것을 쉽게 확인할 수 있다. 코발트 페로시아나이드 가 봉입된 gel beads[8] 역시 최대흡착량이 15 mg·g-1으로 CoFC-MNPs의 최대흡착량과 비슷하게 나타나지만, 자성 분리가 가능한 CoFC-MNPs와 달리 사용 후 gel beads의 회 수가 어려운 단점이 있다. 또한, 자성분리가 가능한 KTiFC 가 도입된 자성흡착제[15]의 최대흡착량(42.23 mg·g-1)이 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 최대흡착량보다 높지만, 반대 로 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 포화자성 값이 KTiFC가 도 입된 자성흡착제의 포화자성 값(18.68 emu·g-1)보다 크기 때문에 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 회수능력이 더 뛰어나 다고 할 수 있다.

    실제 방사성 세슘에 대한 제거효율을 평가하기 위해 방 사성 세슘(137Cs)이 포함된 수용액에 제조한 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs를 첨가하여 일정 시간 반응시킨 뒤 자성흡착제 를 자성분리하여 수용액 내 남아있는 방사성 세슘의 방사 능 농도를 측정하였다. Table 3에 실험 후 제거된 방사성 세 슘의 제거율 및 제염계수를 계산하여 나타내었다. 모든 수 용액에서 자성흡착제 처리 후 방사능 농도가 낮아지는 것으 로 보아 자성흡착제에 의해 방사성 세슘이 제거 되었다는 것 을 알 수 있다. 방사성 세슘 용액 내 첨가된 CoFC-MNPs 혹 은 NiFC-MNPs의 농도가 0.1 mg·mL-1일 때 방사성 세슘 제 거율은 각각 99.15%와 99.09%로 나타나 방사성 세슘 제거 율이 매우 훌륭하다는 것을 확인하였다. 제염계수 역시 각각 116.75와 110.29로 매우 높은 값을 가지므로, 본 연구에서 제 조한 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs가 방사성 폐액 내 세슘 제 거를 위한 흡착제로의 응용 가능성이 매우 높다는 것을 확인 하였다. 특히 주목해야 할 점은 용액 내 자성흡착제의 양을 2배 증가시킨 0.2 mg·mL-1의 농도에서 용액 내 잔존 방사 성 세슘 농도가 최소검출 방사능 농도 값(MDA, minimum detectable activity)인 0.04 Bq·g-1보다 낮은 값을 가지는 것으로 분석되었다. 이는 CoFC-MNPs 혹은 NiFC-MNPs로 처리한 경우, 최종 세슘 제거율이 각각 99.79%이상, 99.80% 이상임을 의미한다.

    원자력발전 사고 후 환경으로 방출되는 방사성 세슘은 자연환경에 존재하는 양이온의 농도보다훨씬 낮은 농도로 존재한다. 따라서 제조된 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs의 실 제 환경에의 적용 가능성을 알아보기 위해 추가적으로 방사 성 세슘 오염수에 경쟁이온이 함께 존재할 때의 방사성 세 슘 제거효율 변화에 대해 살펴보았다(Table 3). 이를 위해 500 ppm의 Na+와 K+를 방사성 세슘 용액에 첨가한 후 자성 흡착제로 처리하여 세슘 제거율 및 제염계수 변화를 비교 분 석하였다. Na+가 포함된 방사성 세슘 용액을 CoFC-MNPs 혹 은 NiFC-MNPs로 처리할 때, 각각 98.98%와 98.77%의 제거 율을 보여주었으며, K+가 포함된 방사성 세슘 용액에 대해 서는 각각 97.80%와 97.12%의 제거율을 보여주었다. 비록, 양이온이 없을 때와 비교하여 방사성 세슘 제거율이 저하되 었으나, 500 ppm의 많은 양이온 농도에도 불구하고, CoFCMNPs와 NiFC-MNPs는 방사성 세슘에 대해 매우 우수한 선 택도(selectivity)를 보여주고 있다. 또한, 위 결과를 바탕으 로 Na+보다 K+가 경쟁이온으로 존재할 때 자성흡착제 표면 의 세슘 흡착이 더 크게 저하되었음을 확인할 수 있다. 이렇 게 경쟁이온에 의해 전이금속 페로시아나이드와 세슘간의 반응성이 저하되는 원인은 Na+, K+와 Cs+의 수화반경의 크기 와 관련이 있다. 문헌상으로 Na+, K+와 Cs+의 수화반경은 각 각 3.6 Å, 3.3 Å, 3.25 Å으로 알려져 있다. 즉, Na+의 수화반 경보다는 K+의 수화반경이 Cs+의 수화반경과 매우 비슷하기 때문에 전이금속 페로시아나이드와 Cs+과의 반응과정 중에 K+가 보다 쉽게 경쟁하게 된다[25]. 하지만, Table 3에서 보 는 바와 같이 방사성 세슘 용액에 500 ppm의 매우 많은 양의 K+가 존재하더라도 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs는 각각 45.38, 34.76의 우수한 제염계수를 가져 후쿠시마 원전사고 와 같이 다양한 양이온이 존재하는 일반 수환경에 누출된 방 사성 세슘을 제거하는 데 매우 적합한 흡착제로 판단된다.

    4.결론

    오염수 내 방사성 세슘을 선택적으로 제거한 후 정화 된 물에서 흡착제의 회수를 용이하게 하기 위해 CoFC 혹은 NiFC가 도입된 자성흡착제를 성공적으로 제조하였다. 제 조된 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs는 모두 초상자성을 가지 며, 각각 43.2 emu·g-1과 47.7 emu·g-1의 매우 높은 포화 자성 값을 가져 물상에서 신속한 자성분리가 가능하다. 방 사성 세슘에 대한 흡착 특성 분석을 통해 CoFC-MNPs와 NiFC-MNPs는 각각 99.7%이상, 99.80%이상의 매우 우수 한 제거율을 가지며, Na+또는 K+와 같이 과량의 경쟁이온 (500 ppm)이 공존하여도 방사성 세슘만을 선택적으로 제거 하며, 최소 34.76 이상의 매우 우수한 제염계수를 가져 방사 성 세슘으로 오염된 오염수 처리용 흡착소재로 적용 가능성 이 매우 높다고 판단된다.

    감사의 글

    본 연구는 미래창조과학부의 재원으로 한국연구재단 의 지원을 받아 수행되었음 (No. 2017M2A8A5015148 & 2016M2B2B1945086).

    Figure

    JNFCWT-15-15_F1.gif

    Synthesis of adsorbents for the removal of cesium ion.

    JNFCWT-15-15_F2.gif

    TEM images of the (a) SA-MNPs, (b) CoFC-MNPs, and (c) NiFC-MNPs.

    JNFCWT-15-15_F3.gif

    X-ray diffraction patterns of the SA-MNPs using a RigakuD/max-RB apparatus and a Cu Kα source (λ = 0.154 nm).

    JNFCWT-15-15_F4.gif

    FTIR spectra of the SA-MNPs, CoFC-MNPs, and NiFC-MNPs.

    JNFCWT-15-15_F5.gif

    TGA curves of the SA-MNPs, CoFC-MNPs, and NiFC-MNPs.

    JNFCWT-15-15_F6.gif

    Magnetization curves of the SA-MNPs, CoFC-MNPs, and NiFCMNPs at room temperature.

    JNFCWT-15-15_F7.gif

    (a) A well-mixed CoFC-MNPs in the absence of an external magnet; (b) the separated solution after placing a magnet adjacent to the original well-mixed CoFC-MNPs solution .

    JNFCWT-15-15_F8.gif

    Adsorption isotherm data obtained from the CoFC-MNPs. The curve fits were obtained from the (a) Langmuir and (b) Freundlich isotherm models.

    JNFCWT-15-15_F9.gif

    Adsorption isotherm data obtained from the NiFC-MNPs. The curve fits were obtained from the (a) Langmuir and (b) Freundlich isotherm models.

    Table

    Size distribution and zeta-potential values for the adsorbents in water

    Sorption constants for Langmuir and Freundlich isotherm models

    Removal of radioactive cesium from water by the CoFC-MNPs and NiFC-MNPs (Ao: initial activity; Af: final activity after treatment)

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