1.서론

2011년, 일본에서 발생한 후쿠시마 원전사고를 통해 예 기치 못한 비정상 중대사고에 따라 발생하는 대용량 방사성 폐액의 처리가 중요한 문제로 부각되었다. 후쿠시마 원전사 고 당시 작동이 멈춰진 노심냉각장치를 대신하여 다량의 해 수가 냉각수로써 원자로 내부에 주입되었다. 그로 인해 냉각 수가 핵연료봉과 직접 반응하여 방사성핵종이 용해되었고, 이로써 대용량의 고방사성폐액이 발생하였다[1,2]. 이와 같 은 비정상 중대사고 시 발생할 수 있는 고방사성폐액에 대하 여 신속하게 대응할 수 있는 기술은 현재까지 충분히 개발되 지 못한 상황으로, 원자력발전에 의존도가 높은 우리나라의 경우 원전사고를 대비한 방사성폐액 처리 기술의 개발이 사 전에 필요할 것이다.

일반적으로 방사성폐액을 처리하기 위한 방법으로는 흡착 /이온교환(adsorption/ion exchange), 화학적 침전(chemical precipitation), 응집침전(coagulation-flocculation), 막 분리(membrane separation) 등 다양한 처리방법이 있으며 [3], 이를 바탕으로 방사성폐액의 효과적인 처리를 위한 연구 가 현재까지도 활발히 수행되고 있다[4-8]. 하지만 후쿠시마 원전사고에서 발생한 폐액과 같은 고염/고방사성폐액에 대 한 연구는 미미한 수준인데, 이는 폐액 내 염(salt) 성분(Na⁺, Mg⁺, Cl⁻등)이 10⁴ mg·L^-1 이상의 높은 농도를 보이며, 방 사성핵종이 10⁶ Bq·mL^-1 이상의 높은 수준으로 존재하는 폐액은 비정상 원전사고와 같은 특수한 상황을 제외하고는 좀처럼 발생하지 않기 때문이다.

후쿠시마 원전사고에서 발생한 폐액 내에 존재하는 방 사성 세슘(radioactive cesium; Cs)은 반감기가 길고, 비방 사능이 높은 주요 고방사성핵종으로 볼 수 있다. 이에 따라 실제 후쿠시마 폐액 처리공정에서도 이런 방사성 Cs을 제거 하기 위한 흡착탑 운전(column operation)이 주로 적용되었 고, 제올라이트(zeolite) 계열의 흡착제를 사용하였다[1]. 비 록 고방사성폐액의 방사능이 높다고는 하나 방사성핵종의 실제 화학적인 농도는 극미량이므로 흡착 및 이온교환 방법 의 처리가 효과적이다[9]. 또한, 고방사성폐액의 대량 처리가 요구되기 때문에 방사성핵종을 흡착시키는 물질로써 유기소 재보다는 무기소재를 사용하는 것이 유리하며, 특히 방사학 적 및 열적으로 안정한 제올라이트의 적용이 효과적일 것으 로 판단된다[10,11].

Metal Ferrocyanide (MFC)는 입방구조(cubic structure) 로 이루어진 무기 흡착제로써, 작은 수화 이온을 흡착하기에 매우 적합한 채널(약 3.3 Å)을 가져 Cs에 대한 선택적 이온 교환능이 매우 높은 것으로 알려져 있다[12,13,14]. 그러나 이 흡착 소재는 보통 매우 작은 입자(약 30 ㎚)들의 집합체 (aggregation)로 구성되어있어 실제 적용 시 입자들의 일부 가 용액 내 콜로이드상으로 존재하여 고-액 분리 효율이 현 저히 감소하는 단점을 갖고, 그로 인해 흡착탑 운전에 바로 적용할 수 없다[13]. 그러므로 유기성(organic) 또는 무기성 (inorganic) 물질을 지지체(supporter)로 삼아 MFC를 고정 화(immobilization)시킴으로써 흡착 소재의 물리적 안정성 을 향상시키기 위한 연구가 활발히 수행되어 왔다[14]. 이때 고정화는 MFC의 포획/캡슐화(entrapment/encapsulation) 를 통해 모체가 되는 물질 내부에 MFC를 함침(impregnation) 시키는 것을 뜻한다.

Chabazite (CHA)는 천연 제올라이트 광물의 일종이지 만 합성 또한 가능하며, 표면적(surface area) 및 세공 용적 (pore volume)이 비교적 크기 때문에 다른 입자를 수용하는 지지체로써 활용성이 우수하다[15]. 또한 CHA는 Cs에 대한 이온교환이 가능한 것으로 알려져 있지만 매우 낮은 농도의 Cs을 충분히 제거하기 위해서는 많은 흡착제 주입량이 요구 되어 2차 폐기물이 다량 발생될 수 있다는 단점을 가지고 있 다[13, 15, 16, 17].

따라서 본 연구에서는 고방사성폐액 내 존재하는 Cs 제 거를 목적으로 방사학적 및 물리화학적으로 안정하고, 고효 율의 흡착 성능을 갖는 흡착 소재의 합성을 목표로 하였다. 이에 따라 CHA를 지지체로 사용하여 MFC를 고정화시킴으 로써 복합 흡착제(PCFC-CHA)를 합성하였다. 이때 CHA는 직접 합성한 고순도의 입자상 물질을 사용하였고, MFC에 주 로 적용되는 전이금속들 중에서 코발트(Co)를 이용한 Potassium Cobalt Ferrocyanide (PCFC)를 함침 대상으로 선정하 였다. 고염/고방사성폐액 조건을 모의하기 위하여 실제 해수 시료를 Cs으로 오염시킨 모의폐액과 이러한 폐액의 담수화 를 가정한 모의폐액을 대상으로 흡착처리 공정에 안정적으 로 적용 가능한 PCFC-CHA의 합성조건을 도출하고자 하였 고, 최종적인 Cs 흡착능과 제거속도를 평가하였다.

2.실험

2.1.흡착제 합성 및 특성 분석

Fig. 1은 PCFC-CHA의 합성과정으로, CHA는 제올라이 트 Y(Sigma-Aldrich, LZ-Y62, powder)로부터의 변환을 통 해 합성하였다[18]. 폴리프로필렌 용기(250 mL, Nalgene)에 99.1 mL의 증류수(Deionized water, Millipore, Direct-Q3, 18.2 MΩ)와 13.4 mL 의 45wt% KOH, 12.5 g의 제올라이트 Y를 첨가하여 30분간 교반시켰다. 이 후, 용기를 밀폐상태로 368K에서 4일간 반응시켜 합성한 나노 수준의 입자크기를 갖는 CHA (nCHA) [18]와 358K에서 14일간 반응시킨 마이크 로 수준의 입자크기를 갖는 CHA (mCHA) [16]로 나누어 두 종류의 K type CHA (CHA(K))를 준비하였다. 사전 실험을 통 하여, 각기 다른 전이금속(transition metal; Co, Ni, Cu, Zn) 을 이용하여 합성한 MFC의 Cs 흡착능에 대해 비교 평가한 결과, 화학적 농도가 낮은 Cs 용액 (1 ppm)에서 Co를 이용한 PCFC의 효율이 가장 높은 것으로 나타났으며, 이에 따라 본 연구에서는 PCFC를 함침 대상으로 선정하였다. 합성을 통해 얻은 순도 높은 CHA (K) 0.5 g에 1M CoCl₂·6H₂O (Sigma- Aldrich, 98%) 용액 5 mL를 첨가하고 25±1℃의 감압 환경 (-0.1MPa)으로 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 CHA-Co는 증류수 및 아세톤(SAMCHUN CHEMICALS, 99.5%)을 사용 하여 수 차례 세척하며, 세척과정에 동반되는 고-액 분리는 원심분리기(Hanil Science Industrial, MF80, Korea)를 사용 하여 3000 rpm에서 수행하였다. 분리된 고체 시료는 90℃ 오븐(JEIO TECH, OF-02GW, Korea)에서 2시간 동안 건조하 며, 완전 건조된 상태에서 0.5M K₄Fe(CN)₆ (Sigma-Aldrich, 98.5%) 용액과 반응시켜 PCFC가 함침된 최종 복합 흡착제 (PCFC-CHA)를 합성하였다. PCFC-CHA는 증류수 및 아세톤 으로 수차례 세척하며, 세척이 완료된 시료는 다시 건조 과정 이 요구된다. 사전 연구를 통하여 PCFC 합성 시 60℃ 이상의 고온으로 건조하였을 때, 흡착제의 Cs 제거효율이 감소하는 것으로 확인되었으며[19], 이에 따라 PCFC-CHA 합성에서 저 온 건조 방식이 유리하게 적용될 수 있는 것으로 판단되며, 40℃에서 48시간동안 건조하였다.

PCFC-CHA 합성 과정 중 세척 조건은 기존의 문헌에 보 고된 방법으로 CoCl₂용액 반응 후 아세톤을 사용하여 1회 세 척하였고, K₄Fe(CN)₆ 용액과 반응 후에는 증류수 세척 및 아 세톤 세척을 각각 1회를 실시하였으며[15], 이러한 세척조건 을 아세톤 세척(Acetone washing, AW)이라고 칭하였다. 반 면, 증류수만을 세척액으로 사용한 조건에서는 아세톤을 사 용하지 않고 CoCl₂ 용액 반응 후 증류수 세척을 2회로 고정 하고 K₄Fe(CN)₆ 용액 반응 후 증류수 세척 횟수에 변수를 두 어 2~5회 세척을 실시하였으며, 그 중에서 반복 세척을 통해 불순물을 충분히 제거시켰다고 판단되는 증류수 세척 3회를 증류수 세척(Deionized water washing, DW)으로 칭하였다.

합성된 PCFC-CHA의 결정성(crystallinity) 분석을 위해 X-선 회절분석기(X-ray Diffractometer, XRD, Bruker, D2 PHASER, Germany)를 사용하였고, 입자 크기 및 형상 분석은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, SEC, SNE-4500M, Korea)을 사용하여 측정하였다. 그리고 PCFCCHA 내에 함침된 PCFC의 비율은 에너지분광검출기(Energy Dispersive Spectrometer, EDS, Bruker, XFlash Detector 410- M, Germany)를 사용하여 확인하였으며, PCFC의 비율은 무 게 백분율(wt%)로 표현하였다. 이때 EDS 분석은 수소 (H), 탄 소 (C), 산소 (O)와 같은 경원소(light elements)의 분석에 한 계가 있으므로[20], PCFC의 구성 원소 중 CN은 철(Fe)의 값 을 기준으로 계산하였으며, K는 Fe와 Co의 값을 기초로 전 기적 중성(electrical neutrality)을 가정하여 각각을 계산하였 다. 한편, 입자 표면 성분분석을 위한 다른 방법으로 X선 광전 자분광기(X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS, Thermo scientific, MultiLab 2000, UK)를 사용하였다. 시료의 입도 분석은 증류수에 분산된 입자를 기초로 측정하였고, 지름이 1~1000 ㎚ 정도의 콜로이드 시료는 동적 광산란 입도분석기 (Dynamic Light Scattering, DLS, Malvern ZS90, UK)를 통해 측 정하였다. 콜로이드 상태보다 입자크기가 큰 입자는 용액에 분 산된 상태로 유지되지 않고 쉽게 침강하므로, 이 경우는 시료를 유동 조건에서 인위적으로 용액에 분산시키면서 0.7~1000 ㎛ 의 검출 범위를 갖는 레이저 회절 입도분석기(Laser Diffraction, LD, Microtrac S3500, Japan)를 통해 측정하였다.

2.2.모의폐액

본 연구에서 사용한 모의폐액(Simulated Liquid Waste) 은 일본 후쿠시마 원전사고로 발생한 고염/고방사성폐액을 모의한 것으로, Cs의 농도는 문헌에 따라 1 mg·L^-1 로 설정 하였다[21]. 일반 방사성폐액과 비교하여 고염 상태의 방사 성폐액에서는 대상 핵종에 대한 흡착/이온교환 효율이 현저 하게 낮으며[22], 고염 폐액은 장기간의 핵종 제거 공정 운전 에 악영향을 미치므로 담수화 과정이 필요하다. 실제 후쿠시 마 폐액 처리공정에서도 역삼투(reverse osmosis)를 이용한 탈염 처리가 적용되었다. 그러므로 본 연구에서 또한 방사성 세슘으로 오염된 초기 해수 폐액 조건의 모의하였으며, 이런 폐액의 담수화를 가정하여 증류수에 Cs만이 첨가된 조건을 비교하였다. 분석의 정확성을 위해 방사성동위원소(¹³⁷Cs) 를 3.7×10² Bq·mL^-1에 해당하도록 추적자(tracer) 규모로 첨가하여 시료 분석 및 거동 평가를 수행하였다. 즉, 국내 부산항 영도 인근 해역에서 채취한 해수 (23±1℃, pH 8.5, DO 8 mg·L^-1, Na⁺: 10675 ppm, Mg⁺⁺: 1200 ppm, Cl^-: 19700 ppm, K⁺: 424 ppm, Ca⁺⁺: 420 ppm, Br^-: 73 ppm, SO₄^-: 73 ppm) 및 증류수에 CsCl (Sigma-Aldrich, 99.9%) 및 방사성동위원소를 총 농도 1 mg·L^-1에 해당하도록 첨가하 여 두 종류의 모의폐액을 준비하였다.

2.3.흡착능 평가

모든 실험은 ¹³⁷Cs가 첨가된 모의폐액을 사용하여 회분 식으로 수행하였다. PCFC-CHA를 각각의 조건에 맞추어 화 학저울(Chemical balance, Ohaus, AP210S, U.S.A)로 정확 히 칭량한 후 미리 준비한 모의폐액을 첨가한 다음, 25±1℃ 에서 회전식 교반기(Rotary Shaker, Scientific Industries, SI- 1102, U.S.A)를 사용하여 35 rpm으로 교반시켰다. 조건에 따른 교반시간(2시간) 경과 후 주사기(Syringe, Korea Vaccine, Kovax-Syringe 3 mL)를 사용하여 시료를 채취하고, 시 료의 고-액 분리에서는 공극의 크기가 0.2 ㎛인 멤브레인 필 터(Membrane filter, Advantec)를 사용하였다. 실험 전후 용 액의 pH의 변화는 0.01~0.3으로, 복합 흡착제 사용에 의한 pH 변화는 매우 적은 것으로 나타났다. 초기 모의폐액 및 실 험 후 시료 내 함유되어 있는 방사능을 MCA (Multi-Channel Analyzer, Oxford TC702, HPGe detector, UK)로 각각 측정하여 농도로 환산한 후 Cs에 대한 흡착률(adsorption yield, A), 분배계수(distribution coefficient, K_d), 흡착용량 (adsorption capasity, q)을 다음의 식으로 계산하였다.(1)(2)(3)

여기서 C_i 및 C_f는 초기 SLW 및 실험 후 시료 내 함유된 Cs의 농도(mg·L^-1)를 의미하며, V는 모의폐액의 부피(mL), m은 PCFC-CHA의 양(g)을 나타낸다.

2.4.흡착 속도 평가

PCFC-CHA의 흡착반응속도를 규명하기 위해 회분식으 로 적절한 시간 간격을 두고 시료를 채취하여 시간에 따른 Cs 흡착량을 분석하였다. 흡착 속도식은 다음과 같은 유사 2차 반응 모델(pseudo 2^nd reaction model)을 적용하였으며, 반응 모델의 속도식은 다음과 같다.(4)(5)

여기서 q_e (mg·g^-1)는 평형흡착용량, qt는 시간 t에서의 흡착용량(mg·g^-1), k₂는 속도상수(g·mg^-1·min-1)를 각각 의미한다. q_e 및 k₂의 값은 m/V (g PCFC-CHA·L^-1)비에 따 른 Cs의 흡착용량 t/q_t와 시간(t)의 상관식(R²≃0.99)을 통해 산출하였으며[23], 속도상수를 통해 Cs의 초기농도에 대한 PCFC-CHA가 갖는 흡착 속도를 비교 평가하였다.

3.결과 및 토의

3.1.복합 흡착제 물성

Fig. 2는 PCFC-CHA의 입자 크기 및 형상 분석을 위한 SEM 결과와 함께 결정성 분석을 위한 XRD 결과를 나타낸다. SEM 결과에서 볼 수 있듯, 평균 입자크기가 마이크로 수 준인 CHA를 지지체로 사용한 PCFC-mCHA는 nCHA (나 노 수준의 평균 입자크기)를 지지체로 합성된 PCFC-nCHA 보다 입자크기가 크고, 막대형(rod type) 입자가 존재하는 것을 볼 수 있다. 또한, 모든 경우의 XRD 결과에서 CHA (K·Al·Si₂·O₆·3H₂O)와 PCFC (K₂·Co·Fe·(CN)₆)의 peak가 함께 존재하는 것을 확인하였으며, 이를 통해 CHA 에 PCFC가 성공적으로 함침된 것을 알 수 있었다.

Table 1은 분말 형태의 CHA 및 PCFC-CHA의 입자크 기 분석에 대한 결과이다. 일반적으로 입자 크기 및 형태는 합성 과정의 반응 속도에 의존하며, 반응물의 농도 및 반응 온도, 반응 시간 등에 영향을 받는다[24]. nCHA의 입자는 나노 수준의 CHA 결정들이 뭉쳐진 집합체 형태로 측정되 었다. nCHA의 입자크기 및 분포는 DLS를 통해 분석하였 으며, 수백 나노미터 범위에서 평균 입자 크기는 772 ㎚로 측정되었다. mCHA는 막대형 결정의 존재 등으로 평균 입자 크기는 10.2 ㎛로 측정되었다.

SEM 및 입자크기 분석을 통해, mCHA의 합성 반응이 nCHA보다 10K 정도 낮은 온도에서 14일간 진행되면서 비 교적 느린 반응 속도의 영향으로 입자 크기가 커짐과 동시 에 입자가 방향성을 갖고 성장한다는 것을 확인하였다[25]. CHA의 입자 크기와 형태의 변화는 PCFC-CHA를 합성함에 도 영향을 주며, 입자 크기가 커지는 것은 흡착/침전 공정에 서 침강 효율 및 고-액분리의 효율성을 향상할 수 있으므로 PCFC-CHA의 합성에 mCHA를 적용하는 것이 유리할 것으 로 판단된다.

Table 2는 PCFC-CHA를 대상으로, EDS의 정량 분석에 의한 원자 백분율(atomic percent, at%)을 나타내고 있다. EDS 분석의 정확성을 위해 분말 시료를 별도의 시약 첨가 없이 펠레타이저(Pelletizer, Pike tech, CrushIR Digital Hydraulic Press, U.S.A)를 사용하여 압력을 가해줌으로써 펠 렛 형태(pellet type)로 처리한 후 EDS 분석을 하였으며, 시 료 중 임의로 지정한 영역을 최저배율에서 5회 반복 측정하 여 평균값을 취해 계산함으로써 시료 대표성을 확보하고 정 량값의 정확도를 향상하였다. 분석 결과를 기반으로 CHA에 함침된 PCFC의 무게 백분율(weight percent, wt%)을 산출 하였으며, PCFC-CHA 합성 전후를 화학저울을 사용하여 정 밀히 칭량하여 PCFC에 해당하는 무게 값을 통해 계산된 무 게 백분율과 비교 검토하였다. PCFC-nCHA의 경우, EDS를 통해 산출한 CHA의 분자식은 K_15.37·Al_14.74·Si_29.19·O_92.22· 3(H₂O)_15.37이며, PCFC 분자식은 K3.32·Co1.7·Fe1.68·(CN)10.08 이다. EDS를 기반으로 PCFC-nCHA의 PCFC 함침률은 약 12.44wt%임을 확인하였다. 이때 화학저울을 사용하여 측정 한 함침 PCFC의 함침률은 12.79wt%로, EDS 결과와 2.74% 의 오차를 갖는다. 또한 PCFC-mCHA의 경우 EDS에 의한 CHA 분자식은 K_15.39·Al_14.74·Si_28.51·O_92.34·3(H₂O)_15.39이 며, PCFC 분자식은 K3.28·Co1.65·Fe1.65·(CN)9.89으로 PCFCmCHA의 함침 PCFC는 12.27wt%으로 나타났다. 그리고 화 학저울로 측정한 함침 PCFC는 12.61wt%이며, EDS 결과와 2.7%의 오차를 갖는다. 분말의 측정 대표성을 향상하여 구 성 원소를 분석한 EDS 결과와 PCFC-CHA 합성 전후의 무게 차이를 정밀히 측정함으로써 얻은 결과를 검토 하였을 때, 오차가 3% 미만이므로 무게 차이를 통해 얻은 PCFC 함침률 분석 방법이 신뢰할만한 수준인 것으로 판단되었고, 실험에 사용된 모든 시료의 PCFC 함침률을 이와 같은 방법으로 분 석하였다.

3.2.복합 흡착제의 흡착 특성 및 물리적 안정성

Fig. 3 및 Fig. 4는 PCFC-nCHA 및 PCFC-mCHA의 세척 에 따른 PCFC 함침률 및Cs에 대한 분배계수를 나타내고 있 다. 이때 함침률은 전술한 바와 같이 CHA에 PCFC를 함침시 키기 전후 시료의 무게를 정밀하게 측정함으로써 계산하였 다. PCFC는 Cs 제거에 매우 효과적인 흡착제인 것으로 밝혀 져 있으며, 이에 따라 PCFC-CHA가 Cs이 존재하는 용액과 반 응하면 Cs은 PCFC 내에 K와 우선하여 이온교환 된다[13,14]. PCFC-CHA에서 PCFC의 함침량이 많을수록 PCFC 내 K와 Cs의 이온교환 기회가 증가하므로, 이를 통해 합성한 흡착 제 내 PCFC의 함침량과 Cs 흡착능은 비례한다는 사실을 알 수 있다. 해수 조건의 모의폐액을 사용한 실험에 대한 결과를 나타낸 Fig. 3에서 PCFC-CHA의 분배계수는 PCFC 함침량의 감소에 따라 미세하게 감소하지만, 증류수 세척(3회)을 통해 비교적 낮은 PCFC 함침량(12.69wt%)을 갖는 복합 흡착제에 서도 10⁵ mL·g^-1에 해당하는 높은 분배계수를 보였다. 따라 서 PCFC-CHA는 고염 조건의 방사성폐액에서 비교적 높은 Cs 제거능을 보이는 것으로 나타났다. 그러나 담수 모의폐 액을 사용한 실험의 결과를 나타낸 Fig. 4에서 PCFC-nCHA 적용은 PCFC의 함침량이 증가할수록 분배계수가 오히려 감소하는 경향성을 보였는데(Fig. 4(A)), 예를 들어 1 g·L^-1 에서 아세톤 세척을 통해 비교적 고농도(36.05wt%)로 PCFC 가 함침된 PCFC-CHA는 증류수 세척 (5회)를 통해 저농도 (12.35wt%)로 PCFC가 함침된 PCFC-CHA보다 현저히 낮은 분배계수를 나타냈다(아세톤 세척: 1.027×10³ mL·g^-1, 증 류수 세척: 1.534×10⁵ mL·g^-1). 이는 PCFC-nCHA의 물리 적 안정성과 관계되며, Cs을 흡착한 PCFC 입자가 CHA로부 터 분리되면서 멤브레인 필터를 통과하는 미립자(0.2 ㎛ 미 만) 형태로 분리되었고, MCA 분석 시료에 잔류함으로써 발 생한 것으로 판단된다. 이때 해수 조건과 달리 증류수 조건 에서 세척법에 따른 영향이 비교적 큰 것으로 나타난 것은 해수 조건에서 비교적 빠른 속도로 발생하는 응집(flocculation) 과 관계되며, 이때 응집은 나노 크기 입자가 표면 전하 (surface charge)의 변화를 원인으로 입자 간 척력이 감소하 여 분산성을 잃는 것에 기인한다. 그리고 나노 입자의 표면 전하는 고염 조건에서 보다 크게 변화하며, 이를 통해 해수 환경에서 분산성이 많이 감소함을 알 수 있다[16]. 따라서 해 수 조건에서 PCFC-CHA의 구성 입자는 응집에 의해 입자크 기가 커지고, 멤브레인 필터를 통해 고-액분리의 효율이 향 상됨에 따라 세척법에 따른 영향이 감소하여 비교적 일정한 흡착능을 나타냈으며, 담수 조건에서는 세척법에 따라 물리 적 안정성을 달리하여 미립자 분리 문제가 발생한 것으로 나 타난다. 특히 미립자 분리에 기인하는 흡착능 저하는 PCFCnCHA에서 두드러지지만 PCFC-mCHA의 경우, 아세톤 세 척에서 PCFC-nCHA와 유사한 경향을 보이나 증류수 세척에 서는 세척횟수와 무관하게 비교적 일정한 수준의 분배계수 (10⁵ mL·g^-1 이상)를 보였다(Fig. 4(B)). 이를 통해 nCHA보 다 mCHA를 지지체로 PCFC를 함침시킬 때 물리적 안정성이 향상되는 것으로 판단되며, 지지체의 입자크기가 커질수록 불안정한 형태로 존재하는 나노 크기의 미립자의 형성이 억 제되기 때문으로 추정된다.

PCFC-CHA의 합성에 있어 충분한 양의 PCFC를 함침시 키기 위해서는 고농도의 CoCl₂ 용액 및 K₄Fe(CN)₆ 용액을 사 용하여야 한다. 따라서 이런 경우 CHA의 공극 내에 안정적 인 형태로 함침되는 PCFC가 있는 반면, CHA 표면이나 외부 에 비교적 불안정하게 형성된 PCFC 또한 존재할 수 있다. 이 러한 PCFC를 미리 제거하기 위해서는 적절한 세척액에 의한 충분한 세척이 필요하다. 미립자 분리 문제는 PCFC-nCHA 의 m/V 비 변화에 따른 Cs의 분배계수를 나타낸 Fig. 5에 서 더욱 분명히 볼 수 있다. 일반적으로 m/V 비가 증가할 수록 흡착제 양이 증가하므로 흡착능 및 흡착속도가 증가 한다[26]. 그러나 아세톤 세척을 적용한 PCFC-nCHA는 m/V 비 (1~10 g·L^-1)가 증가할수록 흡착능이 감소하고 있으며 (1 g·L^-1: 1.027×10³ mL·g^-1, 2.5 g·L^-1: 3.395×10² mL· g^-1, 5 g·L^-1: 1.408×10² mL·g^-1, 10 g·L^-1: 5.043×101 mL ·g^-1), 증류수 세척 또한 유사한 경향을 보인다(1 g·L^-1: 1.534×10⁵10⁵ mL·g^-1, 2.5 g·L^-1: 2.906×10⁴ mL·g^-1, 5 g· L^-1: 1.206×10⁴ mL·g^-1, 10 g·L^-1: 3.361×10³ mL·g^-1). 이 는 흡착제 주입량이 증가할수록 멤브레인 필터를 통과하는 미립자의 비율이 증가하며, 통과된 PCFC 미립자에 흡착된 Cs의 비율만큼 흡착능이 감소된 것처럼 나타난 것이다. 반면 에 PCFC-mCHA의 경우 m/V 비 증가에 따라 Cs에 대한 분배 계수는 비교적 일정하게 유지되었다. 이를 통해 nCHA보다 mCHA를 지지체로 사용했을 때, 더욱 안정된 형태의 PCFCCHA를 얻을 수 있음을 재차 확인하였다.

3.3.복합 흡착제 합성의 세척 방법에 따른 영향

담수 조건에서 PCFC-CHA의 Cs 흡착 효율은 전술한 바 와 같이 나노 크기의 미립자와 직접적인 관계가 있다. 그러 므로 합성 과정 중 세척 방법에 따라 물리적 안정성을 달리하 며, 특히 아세톤 세척을 적용하였을 때 그 영향을 크게 받는 다. 일반적으로 입자의 제타 전위를 통해 입자 표면 전하의 상태를 알 수 있으며, 하전된 인접 입자 간의 반발력 정도를 예측할 수 있다[27]. pH 측정기(pH meter, Hanna, HI8424, Romania)를 통해 측정한 증류수는 pH 6.95이다. CHA는 pH 2에서 pH 10의 범위에서 음전하를 띄며[28], PCFC는 pH 4~10의 범위에서 음전하를 띄므로[29], 증류수 세척을 적용 하면 CHA와 PCFC의 입자간 척력이 작용할 것으로 예측된 다. 증류수는 친수성의 수산기(hydroxyl group, R-OH)만을 갖지만 아세톤은 카르보닐기(carbonyl group, R-CO-R)를 가 진다. 또한 아세톤은 탄소의 전기음성도보다 산소의 전기음 성도가 크기 때문에 약한 극성을 띄지만, 친유성인 두 개의 알킬기(alkyl group, C_nH_2n+1)를 가짐으로써 물을 기준으로 봤을 때 비극성(약한 극성) 용매로 볼 수 있다. 비극성 용매 는 표면 전하를 유도함에 적절치 않기 때문에 아세톤 세척에 서 입자 간 척력의 작용은 무시할 수 있는 수준이다. 따라서 아세톤 세척을 적용한 PCFC-CHA는 CHA 표면 및 외부에서 불안정한 상태의 PCFC의 일부 입자들이 세척과정에서 충분 히 분리되지 않은 상태로 잔류하게 되고, 이들이 수용액 상태 의 흡착 처리 단계에서 다시 분리되어 Cs 제거 효율의 저하 를 야기하는 것이다. 이런 불안정 PCFC는 PCFC-CHA의 합 성에서 적절한 세척을 통한 인접 입자 간 척력 작용을 통해 제거할 수 있다. Table 3은 LD 및 DLS를 사용한 PCFC-CHA 합성 과정 중 발생하는 세척액에 포함된 입자의 크기를 분석 한 결과이며, 세척액에 잔류하는 입자는 세척 과정을 통해 제 거되는 입자를 나타낸다. 아세톤 세척은 증류수 1회 세척 후 아세톤을 사용한 세척을 시행하는데, 이때 세척 후 분리되어 세척액에 포함된 입자는 콜로이드 상태가 아닌 것으로 나타 났다. 이는 아세톤 세척액에 포함된 입자와 PCFC-CHA 입자 크기(Table 1)가 유사한 수준으로 분석됨을 통해 표면 전하 의 영향이 아닌 원심분리를 통한 고-액 분리 과정에서 일부 고체 시료의 극미량이 액상으로 흘러 들어가는 것에 기인하 는 것으로 추정된다. 증류수 세척은 아세톤 세척과는 달리 세척액에 미립자가 존재하는 것으로 측정되었고, 이 미립자 는 표면 전하에 기인하는 인접 입자 간 반발력 발생을 원인 으로 CHA 표면에 존재하는 잔류 입자가 제거되어 세척액에 포함됨으로써 검출되는 것이다. 또한, 증류수 세척의 횟수가 증가할수록 세척액에 포함된 입자크기는 감소하며, 3회에서 200 ㎚ 미만의 미립자들이 제거되는 것으로 나타났다. 이를 통해 PCFC-CHA 합성에서 안정성 향상을 위해 증류수를 세 척액으로 사용하는 것이 적절하며, 세척 횟수가 3회 이상일 때 충분히 세척되는 것으로 사료된다.

Table 4 및 Table 5에는 PCFC-CHA의 Cs 흡착 실험 후 멤 브레인 필터를 통해 고-액 분리한 후 여과 용액에 함유된 입 자들의 크기 및 탁도(turbidity, NTU)를 나타냈으며, Fig. 6 은 Table 4의 결과를 기반으로 미립자 분리 문제가 발생하 는 PCFC-nCHA만을 대상으로 입도 분포(particle size distribution) 를 나타냈다. 검출된 입자들은 흡착제 내 불안정한 PCFC이며, PCFC-CHA로부터 물리적으로 분리된 입자이다. 분리되는 입자의 크기가 작고, 불안정한 입자를 많이 함유 할수록 Cs에 대한 흡착 효율이 저하되고 있는데, 이는 침전/ 분리 공정에서 침전 및 고-액 분리의 효율이 감소하는 것을 의미한다. 분석 결과를 통해 PCFC-nCHA는 m/V 비 증가와 함께 미립자의 비율이 증가하여 NTU가 경향성을 가지고 증 가하는 것을 확인하였다. PCFC-nCHA의 합성에 아세톤 세 척을 적용한 시료는 비교적 많이 함유된(95.91 %) 미립자(평 균 입자 크기 98.7 ㎚)의 영향으로 m/V 비 증가에 따라 NTU 가 비교적 많이 증가하며, 고-액 분리의 효율 저하로 인해 Cs 흡착 처리에 적용이 불리하다는 것을 재차 확인하였다. 그리 고 증류수 세척한 PCFC-nCHA는 미립자 제거를 위한 충분 한 세척이 이루어졌다고 사료됨에도 불구하고 NTU가 소폭 상승하는 것으로 나타났다. 이를 통해 증류수 세척을 적용 한 PCFC-nCHA는 Cs에 대한 분배계수가 비교적 높은 수준 (10⁴ mL·g^-1 이상)으로 유지되지만 미립자의 영향으로 m/V 비가 증가할수록 흡착 효율이 미세하게 감소하는 결과를 볼 수 있다 (Fig. 5). 반면에 PCFC-mCHA는 NTU가 blank 수준 인 것으로 나타나 미립자 발생이 무시할 만한 수준인 것으로 볼 수 있다. 이를 통해 아세톤 세척보다 증류수 세척을 적용 하여 고-액 분리의 효율을 증가시킬 수 있으며, 비교적 입자 크기가 큰 mCHA를 지지체로 사용하여 복합 흡착제를 합성 하였을 때 물리적 안정성이 향상되는 것으로 판단된다.

PCFC-CHA의 합성에 사용되는 CoCl₂는 접촉 용액에 따 라 다양한 형태로 존재할 수 있는 것으로 보고된 바 있으 며[30,31], 이런 변화는 용액의 공여력(donating power)과 관계된다[32]. CoCl₂는 아세톤 용액에서 CoCl₃⁻등의 형태 로 존재하며[33], CoCl₃⁻복합체는 CoCl₂와 다르게 배위자 교환(ligand exchange)이 매우 느리다는 특성을 갖는다. PCFC-CHA의 합성에 아세톤 세척을 적용한 경우 CHA에 CoCl₂ 용액 반응 후 아세톤을 사용하여 세척하기 때문에 시 료 내 Co는 CoCl₂ 및 CoCl₃⁻형태로 존재할 것으로 보인다. CoCl₃⁻ 복합체의 존재 때문에 PCFC의 형성은 비교적 느린 속도로 진행되며, 반응을 마치지 못한 CoCl₃⁻복합체는 시료 에 잔류하게 된다. Fig. 7은 PCFC-CHA 합성 과정 중 반응 중 간체이며, mCHA와 CoCl₂ 용액이 반응한 물질에 대해 아세 톤 세척 또는 증류수 세척을 적용한 시료의 EDS 결과이다. 증류수 세척을 적용한 시료에 비해 아세톤 세척을 적용한 시료에서 염소(Cl)에 해당하는 peak가 비교적 높게 나타났 다. 이는 아세톤 세척은 시료에 CoCl₃⁻복합체가 잔류한다 는 사실을 뒷받침하는 것이다. 이런 결과는 PCFC-CHA의 Fig. 8의 XPS 결과에서도 나타나는 것을 확인하였으며, 증 류수 세척과 비교하면 아세톤 세척은 Cs 흡착에 선택성이 탁 월한 PCFC 함침량의 감소를 야기하는 것으로 추정된다. 그 영향으로 미립자 분리 문제가 발생하지 않는다고 판단되는 PCFC-mCHA에서 증류수 세척을 적용했을 때에 비해 동일 한 조건의 아세톤 세척의 복합 흡착제가 1 g·L^-1에서 Cs에 대한 흡착 성능이 낮은 것을 알 수 있다(Fig. 4(B)). 따라서 복합 흡착제 합성 과정 중 적절한 용액을 선택하여 세척하는 것은 Cs에 대한 흡착능과 밀접한 관계가 있는 PCFC-CHA 내 PCFC 함침량의 조절에 중요함을 알 수 있었다.

3.4.흡착 속도

PCFC가 안정적인 형태로 함침된 PCFC-mCHA (PCFC 10.12wt%)의 Cs에 대한 흡착속도를 평가하기 위해 유사 2차 속도식을 사용하였으며, 그 결과를 Fig. 9에 나타냈다. 이 복 합 흡착제는 담수 조건을 모사한 실험에서 1분 이내에, 해수 조건에서는 30분 이내에 99% 이상의 높은 Cs 제거효율을 보 였다(m/V=5 g·L^-1 이상). 그러므로 실제 흡착 처리 공정에 적용되었을 시, 고효율로 신속하게 방사성폐액의 처리가 가 능할 것으로 판단된다.

그리고 증류수 조건에서는 1분 이내에 흡착평형에 도달 하는 반면 해수 조건을 모사한 실험에서 비교적 낮은 흡착속 도를 보이며, 약 6시간 후에 흡착평형에 도달하는 것으로 나 타났다. 이것으로부터 모의폐액 내 다양한 염 성분이 다량 공존하는 경우 염이 없는 상태보다 k₂는 다소 낮은 값을 갖 는 것을 확인하였다. 그러므로 비정상 원전사고를 통해 발생 하는 폐액의 신속한 처리를 위해 고염 폐액의 담수화 과정이 필요하며, 방사성 Cs에 대한 흡착 처리 공정 적용을 위한 흡 착 소재는 담수 및 해수 조건에서 물리적 안정성이 요구된다.

4.결론

본 연구에서는 비정상 원전사고로부터 발생하는 방사성 폐액의 주요 고방사성핵종인 Cs의 흡착을 위해 CHA를 지지 체로 PCFC를 고정화시킨 복합 흡착제(PCFC-CHA)를 합성 하였으며, 합성법 개선을 통해 소재의 물리적 안정성을 개 선하고자 하였다. PCFC-CHA의 지지체 역할을 하는 CHA 입자크기가 나노 수준일 때보다 마이크로 수준(10 ㎛)일 때, PCFC가 비교적 안정적인 형태로 함침됨을 확인하였다. PCFC-CHA의 합성 과정에서 아세톤과 같은 비극성 용액에 의한 세척은 비교적 높은 PCFC 함침률(34.12±2.59wt%) 을 보이지만 불안정하게 고정되어 있는 PCFC 입자의 잔류 를 야기하며, 흡착 공정에서 일부 불안정한 PCFC 미립자 (입자크기 0.2 ㎛ 이하)가 분리되어 물리적 안정성 및 흡착능 을 저감시킬 수 있음을 확인하였다. 반면, 증류수와 같은 극 성 용매에 의한 세척은 PCFC-CHA 입자간 척력을 야기하며, 그 영향으로 비교적 낮은 PCFC 함침률(11.14±1.56wt%)을 나타냈다. 충분한 세척횟수(PCFC 함침 후 3회 이상)를 통 해 불안정한 PCFC 입자 분리/제거를 최적화함으로써 CHA 표면 및 외부에 있는 PCFC 입자 대부분이 제거되고, 지지 체 내부에 비교적 안정적인 형태로 PCFC를 함침시킬 수 있 었다. 또한, 아세톤은 CoCl₂의 형태 변화를 야기하여 PCFC 형성을 방해하는 반면, 증류수 세척은 CoCl₂와 K₄Fe(CN)₆ 용액의 반응에 문제없이 PCFC가 함침되는 것으로 나타났 다. 이를 바탕으로 비교적 입자크기가 큰 mCHA를 지지체 로 PCFC-mCHA를 합성하고, 증류수를 사용하여 충분히 세 척해줌으로써 물리적 안정성이 향상된 PCFC-CHA를 합성 할 수 있었다. 이러한 복합 흡착제는 염 성분이 없는 담수 에서는 1분 이내에, 해수와 같은 고염 상태에서는 30분 이 내에 99% 이상의 매우 높은 Cs 제거효율을 보였으며, 이때 분배계수는 염 농도와는 무관하게 10⁴ mL·g^-1 이상의 비 교적 높은 값을 유지했다. 그러므로 PCFC-CHA는 방사학 적 및 물리적으로 안정한 CHA를 지지체로, PCFC를 안정적 으로 고정화함으로써 Cs에 대한 선택성을 향상시킨 소재로 서, 물리적 안정성을 갖는다. 이를 활용하여 담수 및 해수 모든 조건에서 Cs을 고효율로 신속하게 처리하는 것이 가 능한 것으로 판단되며, 고염/고방사성폐액을 대상으로 Cs 을 제거하기 위한 흡착탑 운전에 문제없이 적용할 수 있다 고 사료된다.