1.서론

고방사성해수폐액(High-radioactive Seawater Waste, HSW)은 일본 후쿠시마 원전사고와 같이 비정상상태의 중대 사고 시 원자로 냉각계통의 고장으로 냉각수로 해수를 단시 간에 다량 주입하여 발생한 것으로[1-9], 현재까지는 이를 신 속하게 대용량으로 처리할 수 있는 기술이 개발되지 않은 상 태이다. 이는 HSW가 정상조업상태에서는 전혀 발생되지 않 아 HSW를 직접 처리하는 연구가 수행되지 않았기 때문이다. 그리하여 지금까지 대부분의 연구는 원자력 관련시설에서 발생하는 저/중/고준위 방사성폐액으로부터 관심핵종을 개 별분리하거나 공분리하는데 중점을 두어왔다 [10-12]. 현재 일본에서의 HSW 처리는 HSW 내 고방사성핵종 (주로 Cs)을 일차로 분리한 후 담수화하여 원자로 냉각수로 재순환시키 고 있으며[2-7], 이는 냉각수로 해수의 추가유입을 방지하여 HSW의 발생량을 저감화 시킬 수 있다.

HSW 내 주요 방사성핵종으로는 원자로 장전 조사핵연 료의 조사시간, 연소도 및 결함정도 등에 따라 달라지지만, 용해도가 매우 큰 알칼리금속 및 알칼리토금속 원소의 Cs, Sr, Ba 등과 요오드 (I) 등은 거의 전량이 용해될 것으로 보이 며, 어느 정도의 용해도를 가지고 있는 Mo, Tc, Te 등은 부분 적으로 용해되어 공존할 것으로 보인다[13,14]. 일본의 경우 중대사고 후 약 2 개월이 경과된 후부터는 Mo, Te, Tc 등은 거의 측정되지 않았으며, I은 단반감기 핵종 (¹³¹I 반감기=약 8 일 (비방사능=4.81×10¹⁵ Bq/g))으로 약 8 개월이 경과된 후에는 방사능의 세기가 10⁶ Bq/mL에서 10³ Bq/mL 정도로 대폭 감소하였다[1,2]. 그러므로 HSW 발생초기에는 Cs (¹³⁴Cs= 약 2.06 년 (4.79×10¹³ Bq/g), ¹³⁷Cs=약 30 년 (3.22×10¹⁵ Bq/g) 등), Sr (⁹⁰Sr=약 29 년 (5.05×10¹² Bq/g)) 및 ¹³¹I 등이, 어느 정도 시간이 경과된 후에는 반감기가 긴 Cs, Sr 등이 각각 고방사 성핵종으로 존재할 것으로 예상된다. 그러나 Sr의 경우를 보 면 알카리토금속 계열로 용해도가 커서 HSW 발생초기에서부 터 Cs과 함께 용출될 것으로 예상하였으나 발생초기에는 거 의 검출되지 않았다[1,2]. 이는 HSW 내 다양한 염성분의 공 존으로 Sr의 용해도가 감소되었고, 특히 원자로 내 핵분열생 성물 (fission product)인 Barium (Ba⁺², ¹⁴⁰Ba=약 13 일)과 해 수 내 SO₄^-2가 BaSO₄로 침전될 때 Sr이 공침 (co-precipitation, 이후 BaSO₄-Sr 공침으로 표기) 되어 대부분이 원자로에 침전 되어 있기 때문으로 추측된다[15-19]. 그러나 담수화된 HSW 의 여러 번에 걸친 반복 재순환에 의해 조사핵연료 내 Sr의 용 해도가 증가되고, 해수유입 차단 등으로 BaSO₄-Sr의 공침이 덜 일어나 HSW 내 Sr이 점점 증가하게 된다. 일본에서의 Sr 의 처리는 담수화된 용액이나 또는 이를 증발농축 시킨 용액 을 대상으로 탄산염 (carbonate) 공침 및 티탄산염 (titanate) 흡착 등에 의해 제거하고 있다[3-8]. 그러나 본 연구는 고방사 성핵종의 선처리 (공정 단순화 및 후속공정의 방사능부하 방 지 등) 차원에서 HSW로부터 직접 Sr을 제거하는 기술개발을 목표로 수행하였다. 우선 Ba이 함침된 4A 제올라이트 (Ba impreganted 4A zeolite, 이후 BaA로 표기)를 제조하여 BaA 제올라이트 내 Ba의 함침율과 침출성 등을 검토한 후 BaA와 Sr에 대한 선택도 및 흡착능이 우수한 4A 제올라이트[20-23] 에 의한 Sr과 Cs의 흡착특성 (이후 각각 BaA-Sr, BaA-Cs와 4A-Sr, 4A-Cs 흡착으로 표기)을 비교 평가한다. 그런 다음 방 사성동위원소 (₉₀Sr, ₁₃₇Cs)를 이용하여 실제의 HSW의 농도수 준에서 이의 적용성을 검토하고 마지막으로는 BaA-Sr 흡착 에 대한 흡착속도 등을 평가한다.

2.실험

2.1.모의 고방사성해수폐액

모의 고방사성해수폐액 (Simulated High-radioactive Seawater Waste: SHSW)은 부산부근에서 가져온 해수에 상업 용 특급시약인 SrCl₂ 및 CsCl를 각각 100 mg/L 정도를 첨가하 여 제조하였으며, 이의 성분 및 조성은 Table 1과 같다. 실제 HSW의 경우 Sr 및 Cs의 함유량은 각각 0.2 mg/L 및 1 mg/L 이하로 매우 적으나[5], 본 연구에서는 시료 분석 및 이들의 거동을 보다 용이하게 보기 위하여 과량 첨가하여 수행하였 으며, 이의 적용성 시험은 실폐액 수준의 농도에 추적자 규모 의 방사성동위원소 (₉₀Sr, ₁₃₇Cs)를 첨가하여 각각 수행하였다.

2.2.흡착제

4A 제올라이트 (NaA형)는 Aldrich에서 시약급의 분말 (powder, 2~3 μm), pellet (1.6 mm) 및 bead (4~8 mesh, 4.76~2.38 mm) 형태를 각각 구입하여 직접 사용하였다. 반면에 BaA 제올라이트는 실험조건에 따라 BaCl₂ 용액에 4A 제올라 이트를 첨가하여 실온에서 약 4 시간 교반 (400 rpm)한 후 증 류수로 약 3~5회 세척하여 제올라이트 표면에 부착된 BaCl₂나 불순물 등을 제거한 다음 95°C 에서 12 시간 이상 건조하여 제조 하였다. 이때 반응은 2NaA+BaCl₂ ⇔ (Ba,Na)A+2NaCl 으로 Ba와 Na가 공존하는 (Ba_x,Na_y)A 형태이지만 본 연구에서는 이를 BaA로 표기하였다. 그리고 4A 및 BaA 제올라이트 모 두 추가의 정제과정 없이 항온항습기 (dry keeper, SANLPLATEC. Co)에 각각 보관하여 사용하였다.

2.3.실험 방법

모든 실험은 SHSW를 대상으로 25±1°C, 400 rpm에서 회분식으로 수행하였다. 흡착제인 4A 및 BaA를 각각의 실험조건에 맞추어 화학저울 (chemical balance, Precisa XT320M, Prescisa Instruments Ltd.)로 정확하게 칭량하여, 미리 준비한 SHSW 20 mL에 첨가한다. 그리고 온도, 교반 속도/시간 등의 조절이 가능한 다중교반기 (Multi hot-plate stirrer, Super Nuova Multiplace, Barnstead/thermolyne)를 이 용하여 8 시간 교반한다. 추적자규모 (tracer, 3.7x10⁴ Bq/mL) 의 방사성동위원소 (⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs) 사용 실험 또한 비방사성 실 험과 동일한 조건과 방법으로 각각 SHSW 5 mL에 동위원소 5 μl를 첨가하여 수행하였다. 이때 ⁹⁰Sr 및 ¹³⁷Cs의 화학적 형태는 각각 0.1 M HCl 용액에 SrCl₂ 및 CsCl로 순도는 99% 이상이며, Eckert & Ziegler Isotope Products (USA)로부터 1 mCi 씩 구입하여 이를 추적자규모 농도로 희석하여 사용하였다. 그 런 다음 원심분리기 (MF80, 3,000 rpm, Hanil Science Industrial) 로 고-액 분리하여 상등액 (supernatant) 내 존재하 는 금속이온의 농도 (또는 방사능)를 분석하여 측정하였다.

2.4.분석

초기 SHSW 및 상등액에 함유되어 있는 Ca, Mg, Sr은 ICP-AES (Inductive Coupled Plasma Spectrophotometer, ISA Jobin-Yvon JY 50P and JY 38 Plus), K, Na, Cs는 AAS (Atomic Absorption spectrophotometer, PrekinElmer, PinAAcle 900F)로, 기타 Cl^-, SO₄^-2, Br^- 등은 IC (Ion Chromatography, DIONEX, ICS-900)로 각각의 농도를 분석하였다. 그리고 BaA 내 함유된 Ba의 량은 SEM (Scanning Electron Microscope, SNE 4000M, SEC Co.)/EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscope, XFlash detector 410M, Bruker AXS Co.)를 사용하여 측정하였다. 한편 방사성동위원소 (⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs)를 사용할 경우 ⁹⁰Sr은 α-βsample counter (LUDLUM, model 3030)로, ¹³⁷Cs은 MCA (multichannel analyzer, OXFORD TC702, HPGe detector)로 각각 방사능을 측정하 여 농도를 분석하였다. 그리고 용액의 pH는 pH meter (ORION 820A+, Thermo Electronic Corporation)을 이용하여 측 정하였고, 흡착제의 입자크기는 체 (sieve) 분석법으로 수행 하였다. 한편 각 원소의 흡착율 (Adsorption yield, A) 및 흡 착용량 (q)은 각각 식(1), (2)에 의해서 계산하였으며,

여기서 C_i 및 C_f는 각각 초기 SHSW 및 상등액에 존재 하고 있는 각 금속이온의 농도 (mg/L) 또는 방사능의 세기 (counter)를 의미하며, V 및 m는 SHSW의 부피 (mL) 및 흡 착제 (BaA 또는 4A)의 량 (g)를 나타낸다.

3.결과 및 토의

3.1.BaA 제올라이트에 의한 Sr과 Cs의 흡착능

Table 2는 BaCl₂ 용액의 농도에 따라 제조한 BaA 내 함유 된 Ba 량 (wt%)으로 BaCl₂ 농도가 증가할수록 급격히 증가하 고 있다. 이때 BaA 제조는 m_4A/V_BaCl2 비(4A zeolite weight/ BaCl₂ solution volume)=50 g/L에서 powder 형태의 4A로 수행하였다.

Fig. 1은 BaA 내 함침된 Ba 농도 (wt%) 변화 및 m/V 비 (absorbent weight/ solution volume, g/L)에 따른 Sr과 Cs 의 흡착율이다. Sr 이나 Cs 흡착 모두 Ba 함침농도 증가에 따라 감소하고 있다. 이는 Ba 함침농도 증가에 따라 4A 내 Ba의 함침량이 많아 BaA의 기공 (pore) 구조를 막거나, 또 는 흡착표면적을 감소시켜 충분한 흡착성능을 발휘할 수 없 게 한데 기인하는 것 같다. BaA-Sr 흡착의 경우 m/V 비가 증 가할수록 (흡착제 량이 증가) 증가하며, m/V=2.5 g/L 및 Ba 함침농도 20.2wt%에서 약 97% 정도가 흡착되었다. 그러므로 BaA-Sr 흡착 제거는 m/V >2.5 g/L, Ba의 함침농도 20.2wt% 정도에서 조업하는 것이 효과적이다. BaA-Cs 흡착 또한 m/V 가 증가할수록 증가하는데 이는 m/V 비 증가에 따라 BaA 내 4A (Na 형)가 증가하여 Cs의 흡착이 증가된 데 기인하는 것 으로 보인다.

Fig. 2-(a)는 증류수 및 SHSW에서 BaA (20.2wt%)의 m/V 비 변화에 따라 침출된 Ba의 농도이다. 이때 침출은 25°C, 400 rpm에서 12 시간 동안 수행하였다. 증류수의 경 우 m/V 증가에 따라 Ba의 침출농도가 다소 증가하지만 거 의 2 mg/L 이하였고, SHSW에서는 거의 0.5 mg/L 이하였다. 이와 같이 SHSW에서 Ba의 침출량이 적은 것은 침출된 Ba가 SHSW 내 SO₄^-2 (약 2,610 mg/L (≅0.026 M))와 Ba⁺² +SO₄^-2 ⇔ BaSO₄ (용해도: 2.45 mg/L)로 침전된 데 기인하는 것 같다 [14,19]. 그리고 Fig. 2-(b)는 황산이온 (sulfate, SO₄^-2)이 없는 고염 분위기에서 침출되는 Ba의 량을 검토한 것으로 (SHSW 의 염 농도: 약 0.5 M), 각각 m/V=2.5 g/L에서 NaNO₃ 농도 변화에 따른, 그리고 0.5 M NaNO₃에서 m/V 비 변화에 따른 Ba의 침출농도이다. NaNO₃ 농도 및 m/V 비에 따라 Ba의 침 출농도가 증가하고 있으며, 0.5 M NaNO₃ 및 m/V=2.5 g/L에 서 약 200~220 mg/L (약 1.53x10^-3 M) 정도가 침출되고 있다. 이때 침출된 Ba에 의한 BaSO₄-Sr 공침은 Fig. 3-(a)에서 보는 바와 같이 [Ba⁺²]/[SO₄^-2] 몰 농도비가 작아 (≅0.059) 거의 일 어나지 않을 것으로 보인다. 그러므로 Sr의 제거는 용액 상에 서는 거의 일어나지 않고, 주로 고체상 (제올라이트)에서 일 어날 것으로 보인다.

Fig. 3-(a)는 SHSW에서 BaSO₄-Sr 공침을 검토한 것으로 [Ba⁺²]/[SO₄^-2]의 몰 농도비에 따른 Sr 및 Cs의 공침율이다. 공 침은 400 rpm에서 3 시간 동안 수행하였으며, 이때 Sr의 초 기농도 (이후 C_i-Sr로 표기)는 100 mg/L 이었고, [Ba⁺²]/[SO₄^-2] 비는 각각 Na₂SO₄ 및 BaCl₂를 첨가하여 조정하였다. 용액 내 pH 변화는 [Ba⁺²]/ [SO4^-2] <0.5 에서는 pH 8.01~7.87로 거의 변화하지 않았으나, [Ba⁺²]/[SO4^-2] >0.5 에서는 [Ba⁺²]/[SO4^-2] 비 증가 (BaCl₂ 농도 증가)에 따라 pH 7.30에서 5.31로 급 격히 감소하였다. BaSO₄-Sr 공침은 다음과 같으며[16-18],

[Ba⁺²]/[SO₄^-2]비 증가에 따라 Sr의 공침이 급격히 증가하 여 [Ba⁺²]/[SO₄^-2]= 0.5~0.9에서는 거의 99% 이상이 공침 되었 다. 이는 Ba 농도증가에 따라 BaSO₄ 침전이 증가한 데 기인 하는 것 같다. 그러나 [Ba⁺²]/[SO4^-2] >1 에서는 Sr의 공침이 천천히 감소하여 [Ba⁺²]/[SO₄^-2]=1.96에서 약 80% 정도가 공침 되었다. 이는 BaSO₄ 침전에 필요한 SO₄^-2 농도에 비해 Ba⁺² 농도가 커서 즉, 용액에 Ba⁺² 이온들이 다량 존재하여 Sr⁺²의 공침을 방해하거나, 또는 Fig. 3-(b)에서 보는 바와 같이 용 액 내 pH가 5.31 로 대폭 감소하여 공침이 감소된 데 기인 하는 것으로 사료된다. 그리고 BaCl₂가 첨가되지 않는 경우 BaSO₄ 침전이 일어나지 않아 Sr이 전혀 공침 되지 않았다. 한 편 BaSO₄-Cs 공침의 경우는 [Ba⁺²]/[SO₄^-2]≅ 2 정도 까지 증가 시켜도 5% 이하가 침전되어 BaSO₄ 침전 시 Cs이 공침 되지 않음을 알 수 있다. Fig. 3-(b)는 [Ba⁺²]/[SO₄^-2]≅ 0.5에서 용액 내 pH 변화에 따른 Sr 및 Cs의 공침율로서 Sr은 pH가 증가함 에 따라 증가하고 있으며, pH 7 이상에서 99% 이상이 공침 되는 데 반하여, Cs의 공침은 pH에 영향 없이 2~3%로 거의 공침 되지 않고 있다.

Fig. 4는 BaA 및 4A의 m/V 비 변화에 따른 Sr과 Cs의 흡 착율이다. 이때 용액 내 pH 변화는 각각 BaA는 7.18~8.03, 4A는 7.28~8.48 이었다. Sr 및 Cs 흡착 모두 m/V 비가 증가 할수록 흡착제 (BaA 및 4A)의 양이 증가하여 증가하고 있다. BaA-Sr 흡착의 경우 m/V=2.5 g/L에서 97% (q=38.8 mg/g), m/V=5 g/L에서 99% 이상 (q=19.8 mg/g) 흡착하였다. 그러 나 4A-Sr 흡착은 4A가 Sr에 선택성 및 흡착능이 매우 우수한 흡착제로 보고되고 있음에도 불구하고[20-23], m/V=2.5 g/L 에서 66% 정도 (q=26.3 mg/g)가 흡착되고, 99% 이상의 흡 착은 m/V>25 g/L 에서 가능하며 이 경우 4A 만으로도 Sr 의 제거가 가능하다. 이는 4A의 량을 다량 투입된 데 기인 한다. 그리고 BaA-Sr 흡착이 4A-Sr 흡착 보다 우수한데 이는 BaA-Sr 흡착이 BaA 내 4A에 의한 4A-Sr 흡착에다가, 4A의 기 공 등에 함침된 Ba와 SHSW 내 SO₄^-2 이온 간의 BaSO₄-Sr의 공침에 의한 흡착이 첨가된 데 기인하는 것 같다. 반면에 Cs 의 경우는 BaA-Cs 흡착이나 4A-Cs 흡착이 거의 비슷하지만, m/V>10 g/L 에서는 차이는 적지만 4A-Cs 흡착이 BaA-Cs 흡착 보다 다소 양호하다. 이는 Cs의 흡착이 Fig. 3-(a)에서 와 같이 BaSO₄-Cs의 공침이 거의 일어나지 않는 것으로 보 아 주로 4A (흡착능은 Sr 보다 매우 낮으나 Cs도 일부분 흡 착)에 의해서 이루어짐을 알 수 있다. 즉 4A 단독 (100% 4A) 이 BaA (약 20.2wt% Ba +약 79.8wt% 4A) 보다 4A 함유량 이 많아 m/V 비가 증가 할수록 (흡착제 량 증가) 4A 함유량 의 차이가 나서 4A-Cs 흡착이 BaA-Cs 흡착 보다 조금 더 증 가된 것 같다.

Fig. 5는 BaA 및 4A의 m/V=2.5 g/L에서 용액 내 pH 변화 에 따른 Sr 및 Cs의 흡착율이다. 이때 용액 내 pH는 각각 고 농도의 HNO₃ 및 NaOH를 미량 첨가하여 조정하였다. Sr의 경 우 pH 증가에 따라 흡착이 증가하고 있으며, pH 약 7 정도에 서 BaA-Sr은 약 94%, 4A-Sr은 약 77%가 각각 흡착되고 있다. 그러나 pH＜2 이하에서는 BaA-Sr은 약 36%, 4A-Sr은 약 15% 이하가 흡착되었다. 이는 pH 2 이하의 영역에서 4A의 구조 가 파괴된 데 기인하는 것 같으며, 통상 4A 제올라이트의 내 산성이 0.1 M 이상의 질산용액 (pH 1 이하)에서 구조가 파 괴되고, 0.01 M 이하 (pH 2 이상)에서는 안정성을 유지한다 고 한 보고와 유사한 경향이다[20-22]. 한편 Cs은 4A-Cs 흡착 이 BaA-Cs 흡착보다 다소 양호하나, m/V=2.5 g/L에서는 4A 와 BaA 내 4A의 함유량의 차이가 크지 않아 거의 비슷한 값 을 보이고 있다.

Table 3은 제올라이트 4A의 형태 (powder, pellet, bead) 에 따른 BaA에 의한 99% 이상의 Sr을 제거하기 위한 m/V 비 를 나타낸 것으로, 비표면적이나 binder 함유 등의 영향으 로 흡착능은 powder>pellet>bead 순이었다. 이때 BaA는 4A 제올라이트의 형태에 구분 없이 동일 조건 (0.1 M BaCl₂ 용액 및 m_4A/V=50 g/L)에서 제조하였다.

Fig. 6은 증류수 및 SHSW에서 BaA의 m/V 비 변화에 따 른 Sr 및 Cs의 흡착율이다. Sr의 경우 증류수 보다 SHSW에 서 흡착이 증가되고 있는데, 이는 BaA-Sr 흡착이 BaA 내 4A 에 의한 4A-Sr 흡착과 BaSO₄-Sr 공침에 의한 흡착이 첨가되 어, 그리고 증류수에서는 후자의 흡착이 일어나지 않는 데서 기인하는 것 같다. 그리고 m/V 비 증가에 따라 Sr의 흡착이 증가되고 있으며, m/V=1.5 g/L 에서 SHSW는 약 81%, 증류 수는 65%가 흡착되지만, m/V>5 g/L 에서는 각각 99% 이상 및 97% 정도가 흡착되었다. 그러나 Cs의 경우는 Sr과는 반대 로 증류수에서보다 SHSW에서 흡착이 다소 감소되고 있다. 이 는 Cs의 흡착이 BaA 내 4A에 의한 4A-Cs 흡착으로 증류수보다 SHSW에서 염 농도가 증가되어 감소된 것으로, 4A의 경우 Na 농도 증가에 따라 흡착율이 감소하는 경향과 동일하다[20-24]. 그리고 m/V 비 증가에 따라 Cs 흡착이 증가하는데 이는 m/V 비 증가로 BaA 내 4A의 량이 증가된 데 기인한다.

Fig. 7은 BaA와 4A의 m/V 비 변화에 따른 Sr 및 Cs의 흡 착율로 방사성동위원소인 ⁹⁰Sr 및 ¹³⁷Cs을 추적자로 이용하 여 수행하였다. 일본의 실제 HSW 내 Sr 및 Cs의 농도가 각 각 최고 0.5 mg/L 및 1~2 mg/L 정도인 점과 본 연구에서 수 행한 결과 (초기농도 100 mg/L)를 비교하기 위하여 각각의 농도를 0.2~100 mg/L 까지 변화시켜 수행하였다. BaA-Sr 및 4A-Sr 흡착 모두 m/V 비 증가에 따라 흡착제 량이 증가하여 흡착율이 증가하고 있으며, Sr 농도 0.2 mg/L의 경우 BaA는 m/V=5 g/L에서, 4A는 m/V>20 g/L 에서 99% 이상이 흡착되 었다. 그리고 동일 m/V 비 (10 g/L 이하)에서 BaA-Sr 흡착이 BaA 내 4A에 의한 Sr 흡착에다가, 4A 기공 내 함침된 Ba와 SHSW 내 SO₄^-2와의 BaSO₄-Sr 공침에 의한 흡착이 첨가된 데 기인하여 4A-Sr 흡착 보다 우수하였다. 반면에 Cs의 경우는 비록 4A-Cs 흡착이 흡착능 및 선택도 측면에서는 Sr 보다 양호 하지 않지만 m/V 비 증가에 따라 흡착능이 증가하는 일반적 인 경향을 보이고 있다. 그리고 4A-Cs 흡착이나 BaA-Cs 흡착 거의 비슷한 값이나, m/V ≥20 g/L 에서는 4A-Cs 흡착이 다소 양호한 것으로 보아 Cs의 흡착은 전항에서 검토한 것과 같이 4A에 의해서 (BaA 내 4A) 흡착되는 것으로 보인다. 한편 초 기 Sr 농도에 따른 Sr의 흡착은 동일 m/V 비에서 농도가 높은 경우 농도가 낮을 때보다 흡착 site가 적어져 농도 증가에 따 라 BaA-Sr 및 4A-Sr 모두 흡착능이 다소 감소하고 있다. BaA 와 4A에 의한 Sr의 흡착량을 초기농도 C_i-Sr (0.2~100 mg/L) 와 m/V 비 (0.5~20 g/L)의 함수로 표현하면 BaA는 q_BaA = 0.828×(C_i)^1.0 (m/V)^-0.94로, 4A는 q_4A=0.501×(C_i)^0.99 (m/V)^-0.76 로 나타낼 수 있으며, Fig. 8은 BaA의 경우 흡착량의 계산 값 과 실험치를 비교한 것이다.

3.2.평형 흡착등온선 (Equilibrium Adsorption Isotherm)

Fig. 9는 BaA-Sr 흡착에서 Langmuir 및 Freundlich 등온 선으로부터[25-27] 얻어진 계산 값과 실험값을 비교한 것으 로, 각 등온선의 변수 값은 Table 4와 같다.

여기서 k_F 및 k_L은 각각 Freundlich 상수 (mg/g) 및 Langmuir 상수 (L/mg)를 C_e, q_e 및 q_max는 각각 평형농도 (mg/L), 평형흡착량 (mg/g), 최대흡착량 (mg/g)을, 1/n은 흡착강도를 나타내는 상수이고, r2은 상관계수 (correlation coefficient)를 의미한다. Langmuir의 경우 저농도 영역에서는 양호하나, 고 농도 (>20 mL/g)에서는 거의 일치되지 않고 있어, BaA-Sr 흡 착은 실험적 결과를 근거로 한 Freundlich 등온식으로 표현하 는 것이 좋을 것으로 보인다.

3.3.흡착 속도

흡착속도 식은 여러 가지가 발표되고 있으나[25-32], 본 연 구에서는 다음과 같은 유사 (pseudo) 2차 속도식 dq_t /d_t = k₂ (q_e - q_t)² 으로 BaA-Sr 계에서의 흡착속도를 평가하였다. 상기 식에 경계조건 (boundary condition) t=0, q=0 및 t=t, q=q_e 를 적용하면

이고, 재정리하면 다음과 같다.

이때 q_e와 k₂는 각각 식(4)의 t/q_t와 t의 상관식의 기울 기 및 절편으로부터 구할 수 있으며, 여기서 q_e는 평형흡착 량 (mg/g), q_t는 시간 t에서의 흡착량 (mg/g), k₂은 속도상수 (g/(mg·min))를 각각 의미한다.

Table 5는 C_i-Sr, V/m 비 및 온도 변화에 따른 Sr의 평형 흡 착량 (q_e), 흡착속도상수 (k₂) 및 흡착시간 변화에 따른 용액의 pH 변화이다. Fig. 10 및 Fig. 11은 각각 C_i-Sr 및 V/m 비 영 향으로 농도 및 V/m 비 증가 (흡착제 량이 감소)에 따라 q_e은 증가하고 있는데 반하여 k₂는 급격히 감소하고 있다.

Fig. 12-(a)는 온도 영향으로 온도가 증가함에 따라 q_e 은 감소하나 k₂는 증가하고 있으며, 흡착 활성화에너지(activation energy, E_a)는 온도와 k₂와의 관계를 나타내는 Arrhenius 식의 형태인 ln k₂ = ln k_A-(E_a/RT)로부터 즉, ln k₂와 1/T의 상관식 (r²≅0.99) 인 Fig. 12-(b)의 기울기 및 절편으로부터 k_A와 E_a를 다음과 같이 얻었다.

여기서 k_A는 Arrhenius 상수 (g/(mg·min))이고, E_a는 활 성화에너지 (kJ/mol), T는 절대온도 (°K), R은 기체상수로 8.314 J/(°K mol)이다. 통상 Ea는 흡착제와 흡착물질 간의 결합 형태를 나타내는데, 20 kJ/mol (절대 값) 이하에서는 물 리적 흡착이나 약한 결합형태, 40 kJ/mol 이상에서는 화학적 흡착이나 보다 강한 결합 형태를 나타낸다 [26-28]. E_a 값이 약 38 kJ/mol 정도인 것으로 보아 BaA-Sr 흡착은 비록 강력한 결합 형태를 이룬 화학흡착은 아니더라도 물리적 흡착보다 화학적 흡착이 지배적일 것으로 보인다. 유사 2차 속도식으 로부터 얻어진 k₂를 C_i-Sr, V/m 비 및 온도 등의 함수로 재정리 하면 k₂ = 2.67×10¹²(C_i-sr)^-0.71 (V/m)^-2.78 exp(-37.98 / RT)이며, Fig. 13은 식(5)로부터 얻어진 q_t의 계산 값과 실험치를 비교 한 것으로 비교적 잘 일치하고 있다.

4.결론

본 연구는 고방사성해수폐액에서 Ba이 함침된 4A 제올 라이트 (BaA 제올라이트)에 의해 고방사성핵종 중의 하나인 Sr의 흡착 제거를 목표로 수행하였다. 우선 BaA-Sr 흡착은 대체적으로 Ba의 함침농도 (wt%)가 증가할수록 감소하며 Ba 함침농도는 20.2wt%가 적당하였다. BaA (Ba 함침농도: 20.2wt%)로부터 Ba의 침출은 증류수나 SHSW에서 2 mg/L 이하로 거의 침출되지 않지만, sulfate (SO₄^-2)가 없는 고염 용 액 (0.5 M NaNO₃)에서는 다소 침출되고 있다. 한편 BaA-Sr 흡착 (C_i-Sr=100 mg/L)은 BaA 내 4A에 의한 4A-Sr 흡착과 BaSO₄-Sr 공침에 의한 흡착이 첨가되어 이루어지고 있으며, m/V>5 g/L, 1시간 흡착에서 99% 제거가 가능하다. 그리 고 증류수보다 SHSW에서 흡착이 우수하여 HSW로부터 직 접 Sr을 흡착 제거하는 데 효율적일 것으로 판단되며, 증류수 에서도 NaSO₄ 등을 미량 첨가하면 4A 단독 보다 훨씬 효과 적으로 Sr을 제거할 수 있을 것으로 보인다. 반면에 BaA-Cs 흡착은 주로 BaA 내 4A에 의해서 이루어지고 있으며 함침 Ba에는 거의 영향이 없었다. 그리고 방사성동위원소 추적 자를 이용한 실험으로부터 실제의 HSW (C_i-Sr<0.2 mg/L)에 서 99% 이상 Sr을 흡착 제거할 경우 BaA는 m/V=5 g/L, 4A는 m/V>20 g/L에서 가능하였다. 한편 BaA-Sr 흡착속도는 유사 2차 속도식을 만족하고 있으며, C_i-Sr 및 V/m 비 증가에 따라 서 속도상수 (k₂)는 감소하지만 평형흡착량 (q_e)은 증가하고 있다. 그러나 용액의 온도증가에 따라서는 반대로 k₂는 증가 하지만 q_e는 감소하고 있다. BaA-Sr 흡착 활성화에너지는 약 38 kJ/mol 로 강력한 결합 형태를 이룬 화학흡착은 아니더라 도 물리적 흡착보다 화학적 흡착이 지배적일 것으로 보인다.