1.서론

파이로프로세싱(pyroprocessing)은 산화물 사용후핵연 료를 처리하는 후행핵주기기술의 하나의 대안기술로 제안되 었고 많은 원자력 관련 국가들이 관심을 기울이고 연구개발 을 수행하고 있다[1,2]. 파이로프로세싱 공정 중 전해정련공 정은 핵심공정 중 하나로, 사용후핵연료의 대부분을 차지하 고 있는 우라늄을 전기화학적으로 선택적으로 회수하는 공정 이다. 전해환원공정의 금속전환체를 양극으로 사용하여 전해 법에 의해 우라늄 및 초우란원소, 희토류 원소 등이 LiCl-KCl 용융염에 용해되어지며 고체음극에서 우라늄만이 선택적으 로 회수되는 전해셀로 구성된다. 전형적인 전해정련 장치는 전해전착반응과 생성물 회수 공정 등이 독립적으로 수행되기 때문에 보통 회분식 모드로 조업된다. 이는 전해정련공정의 주요 취약점이다. 파이로프로세싱의 상용화를 위해서는 전해 정련공정의 수율을 향상시켜야 하는데 회분식으로 조업되는 전해정련장치의 용량 증가(scale-up)라는 관점에서 획기적인 돌파구가 필요하다. 이런 필요에 따라 전해정련장치를 개선 하여 전해정련공정의 수율을 증대시키는 연구들이 진행되었 다[3-5]. Idaho National Laboratory(INL)에서는 회분식 전해 정련장치인 Mark-IV를 개선하여 수율을 향상시킨 Mark-V 전 해정련장치를 개발하였다. Mark-V 전해정련장치에는 양극바 스켓이 환형 형태의 고체음극의 안쪽과 바깥쪽 양쪽에 위치 하도록 설계하였고, 고체음극에 전착되는 우라늄 덴드라이 트를 회수하기 위해 양극바스켓에 스크레이퍼 날개가 장착 되었다. 따라서 전해정련 반응에 의해 고체음극의 안쪽과 바 깥쪽에 생성된 우라늄 덴드라이트는 회전하는 양극 바스켓 의 스크레이퍼에 의해 탈리되어 반응기 아래로 떨어지며 반 응기 아래에 위치한 생성물 회수 도가니를 통해 회수됨으로 써 전해정련장치의 수율이 대폭 향상되었다. 한편, Argonne National Laboratory(ANL)에서는 정련장치의 수율을 더욱 증 대시킨 Planar Elecltrode Electororefiner(PEER)를 개발하였 다[6]. PEER는 평판형 전극을 적용함으로써 Mark-V보다 더 큰 전극 면적을 확보하였고, 고체음극에 전착된 우라늄 덴드 라이트를 긁어내리는 탈리장치를 적용하여 회수함으로써 고 수율을 달성하고자 하였다. 고수율을 위해 개발된 Mark-V와 PEER 전해정련장치는 우라늄 덴드라이트를 전착시키는 음 극으로 철강 재료의 전극을 사용하였다. 이러한 고체전극을 적용함으로써 고체음극 표면에 전착되는 우라늄 덴드라이트 의 일부는 스크레퍼에 의해 탈리가 되지만 전극 표면 가까이 에 생성된 우라늄 덴드라이트는 전극에 고착되어 탈리가 이루 어지지 않게 된다. 고착된 우라늄 덴드라이트를 제거하기 위 해, 주기적으로 전극에 역전류를 인가하여 고체음극에 고착 된 우라늄 덴드라이트를 용해시켜 고체음극 표면을 세척시켜 야 하며, 이러한 고체음극에 대한 정지작업은 전류효율을 저 하시키는 단점으로 작용한다. 한국원자력연구원(KAERI)에 서는 고체음극에서의 우라늄 덴드라이트의 탈리 특성을 향 상시킨 흑연음극을 개발하였다[7]. 흑연음극을 적용함으로써 음극 표면에 전착된 우라늄 덴드라이트는 일정량 이상이 되 면 하중에 의해 자발적으로 탈리되어 반응기 아래로 떨어지 게 되었고, 반응기 바닥에 떨어진 우라늄 덴드라이트를 버켓 등으로 회수하는 시스템을 적용하여 고수율의 전해정련장치 를 개발하였다[8]. 흑연음극의 경우, 자발탈리 특성으로 인해 장점을 갖고 있지만 기계적 강도가 취약한 단점이 있어, 철강 재질의 고체음극을 이용하여 전극 표면의 우라늄 덴드라이트 에 대한 탈리를 용이하게 할 수 있다면 고수율 전해정련장치 의 하나의 대안이 될 것으로 기대할 수 있다. 고체음극의 전착 된 우라늄 덴드라이트에 대해 진동을 가할 경우 덴드라이트 의 탈리 가능성을 고려할 수 있으므로 이번 연구에서는 고체 음극에 진동 모드를 적용함으로써, 우라늄 덴드라이트의 탈 리 거동에 대한 연구를 수행하고자 하였다. 이를 통해 고수율 전해정련장치에 기계적 강도가 강화된 고체음극을 적용할 수 있는 가능성을 검토하고자 하였다.

2.실험장치 및 방법

본 실험은 고순도 알곤 분위기로 산소의 농도가 10 ppm 이하로 유지되는 글로브박스 내에서 100 g 규모의 전해정련 반응기를 이용하여 진행되었으며 전해정련 반응기의 도식 그림은 Fig. 1(a)와 같다. 전해정련 반응기는 스테인레스 스 틸(STS 304) 재질로 직경 150 mm, 높이 100 mm 크기의 도 가니로 제작되었다. 전해정련 반응 진행을 위해, 산화 금속 펠렛을 담는 양극, 양극과 음극의 전위 측정을 위한 기준전 극, 우라늄 금속이 환원되는 음극, 그리고 반응기 온도를 측 정하기 위한 열전대 등이 전해반응기 셀에 구성되었다. 양극 은 4 mm hole 크기의 다공판으로 제작된 십자형 형태이며 길이 20 mm, 높이 100 mm의 크기를 가진 4개의 blade로 제 작되어 교반에 의해 양극 용해 속도를 증강시키도록 하였다. 기준전극으로 pseudo STS 봉을 이용하였다. 그리고 음극은 스테인레스강을 재료로 직경 15 mm, 길이 100 mm의 봉으 로 제작하여 우라늄 전착물의 탈리 거동 연구에 적용되었다.

반응기의 도가니에 Johnson Matthey Company의 고순 도 LiCl-KCl(58.8-41.2 mol%, T_m: 355℃) 공융염을 장입하여 매질로 사용하였다. 전해정련 초기 반응의 전위를 안정시키 기 위해 용융염 내 UCl₃의 농도를 9wt%가 되도록 조절하였 다. UCl₃는 감손우라늄과 CdCl₂를 반응에 의해 제조되었다. 전해정련 조업을 위해 전해조의 온도는 500℃로 유지되었으 며, 전해 반응을 위해 Ecochemie Autolab 30 potentiostat가 사용되었으며, 전해 데이터는 데이터 수집 장치에 의해 수 집되었다.

LiCl-KCl-9wt% UCl₃ 용융염에서 U 금속 펠렛이 장입된 양극 바스켓을 희생전극으로 사용하여 일정 전류밀도를 인 가하여 일정 전하량에 의해 고체음극에 우라늄 덴드라이트 가 전착되도록 전해반응을 수행하였다. 전해반응 후, 고체 음극에 일정한 진동 스트로크를 가하여 고체음극에서 잔류 하고 있는 우라늄 덴드라이트의 무게를 측정함으로써 고체 음극에 대한 우라늄 덴드라이트의 점착계수를 분석하였다.

3.실험결과 및 고찰

우라늄 덴드라이트의 고체음극 재질에 대한 탈리 거동을 알아보기 위해, 일정 인가전하량의 전해 반응을 진행하고 일 정 진동을 가한 후, 고체음극에 잔류하는 우라늄 덴드라이트 의 무게를 측정하여 점착계수(sticking coefficient, SC)를 구 함으로써 그 특성을 고찰할 수 있다. 점착계수는 다음과 같 이 정의된다.

여기서, W_t 는 전류효율이 100%일 때 이론적으로 고체음 극에 인가된 전하량에 상응하는 우라늄 덴드라이트의 총 무 게를 나타내며, W_r 은 진동을 가한 후 고체음극 표면에 탈리 되지 않고 잔류하는 실제 우라늄 덴드라이트의 무게를 나타 낸다. 점착계수가 크면 클수록 우라늄 덴드라이트는 고체음 극에 고착되어 탈리가 거의 일어나지 않는 것을 의미한다.

한편, Kang 등 [5]은 인가전류밀도에 따른 흑연음극의 우라늄 덴드라이트의 점착계수에 대한 연구를 보고하였다. 30 mA/cm²의 전류밀도에서는 점착계수가 0.6이였지만 100 mA/cm² 이상의 전류밀도로 증가시켰을 경우 점착계수가 0.06으로 거의 대부분의 우라늄 덴드라이트가 자발탈리되 었고 150 mA/cm²에서는 점착계수가 거의 제로에 가까운 완 전 자발 탈리를 확인하였다.

이를 근거로 이번 연구에서는, 흑연의 자발 탈리 특성과 비교하여 철재 음극에 대한 우라늄의 점착계수에 대한 실험 을 진행하였다. Mark-IV, Mark-V 등 고체금속을 음극으로 사 용하는 전해정련장치의 경우 우라늄 덴드라이트는 음극에 고 착되어 점착계수가 일반적으로 높은 편이다. Table 1음극과 흑연 음극에 대한 재질의 정성적 특성을 비교한 표이 다. 기계적 특성과 전착물의 순도 측면에서 보면 철재 음극이 흑연음극보다 유리하다. 전해정련공정을 향후 상용규모로 용량 증대할 경우, 전해정련공정의 수율을 증대시키기 위해 서는 철재음극보다는 점착계수가 낮은 흑연음극이 유리한 측 면이 있다. 하지만 상용시설에서 장시간 전해정련공정 운전 을 진행할 경우 전극 특성 중 기계적 안정성이 중요하게 되므 로 기계적 안정성은 높고 점착계수가 낮은 음극 재료를 개발 할 필요가 있다. 이에 대해 기계적 안정성이 흑연음극보다 좋 은 철재 음극에 대해 우라늄 덴드라이트의 점착계수를 낮추 는 방안을 고려할 수 있으며, 철재 음극에 진동을 가하여 우라 늄을 탈리시키는 방법을 적용하여 보았다. 철재 음극에 대한 진동 탈리 실험은 주어진 인가전류밀도와 진동 스트로크 에서 각각 3회씩 수행되었으며 각각의 모든 실험들은 통상 전해정련 조업 조건인 500℃, LiCl-KCl 용융염 중 9wt% UCl₃ 에서 진행되었다. Table 2는 철재 음극에 전착되는 우라늄 덴 드라이트의 진동 탈리에 대한 결과를 나타내며 인가 전류밀 도 및 진동 스트로크 크기에 따른 영향을 보여주고 있다. 흑 연음극의 완전 자발탈리가 발생한 150 mA/cm² 보다 높은 전 류밀도를 인가하였고 진동 스토로크를 0.5 와 2 mm(7,200 stroke/min)로 가하였다. 흑연음극의 자발탈리가 지배적으 로 일어나는 점착계수인 0.06을 기준으로, 일부 전류밀도 및 진동 스트로크의 조건에서의 결과를 제외하면 대부분의 경 우 150 mA/cm² 이상의 인가전류밀도와 0.5 mm 이상의 진동 스트로크에서는 흑연음극과 같은 우라늄 덴드라이트의 진동 탈리가 대부분 진행되었음을 확인하였다. Fig. 1의 (b)와(c)는 철재음극의 진동탈리의 결과를 나타낸 그림이다. Fig. 1(b) 에서 보는 것처럼 철재 음극에 대부분의 우라늄 덴드라이트 가 남아 있지 않고 떨어진 상태이며 Fig. 1(c)는 우라늄 덴드 라이트가 탈리되어 전극 아래에 있는 회수 도가니에 회수됨 을 보여주고 있다. 한편, 진동 스트로크가 0.5 mm 보다 낮거 나 초음파를 철재음극에 가할 경우 우라늄 덴드라이트는 진 동 탈리되지 않음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 철재 음극 에 대한 진동 탈리를 위해서는 최소한 진동 스트로크가 0.5 mm 이상이여야 함을 확인 할 수 있었다.

4.결론

흑연음극의 경우 자발 탈리 특성으로 고체음극의 우라늄 덴드라이트를 효율적으로 회수하여 전해정련공정의 수율을 증대시킬 수 있으나 기계적 강도가 취약하므로 이를 보완하 기 위해 철재음극으로부터 음극 생성물을 효과적으로 탈리 할 수 있는 진동 탈리법을 개발하였다. 150 mA/cm² 이상의 전류밀도와 0.5 mm 이상의 진동 스트로크 조건에서 철재음 극으로부터 우라늄 덴드라이트가 흑연음극의 경우와 유사하 게 대부분 자발탈리됨을 확인할 수 있었다. 이러한 연구결과 들을 토대로 기계적 강도가 뛰어난 철재음극에 진동 시스템 을 구축하고 운전 조건에 대한 최적화가 이루어질 경우 고수 율 전해정련장치 개발에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대 된다. 추후 인가전류밀도와 진동 스트로크 외에 전해질 내 UCl₃ 농도와 인가전류 시간 등과 같은 조업 조건에 대한 진 동 탈리의 영향들에 대한 고찰이 필요할 것으로 예상된다.