1.서론

사용후핵연료를 처리하는 건식공정으로 개발 중인 파이 로프로세싱(pyroprocessing)은 경제성, 친환경성 및 핵비확 산성 등의 장점으로 인해 원자력 선진국들이 많은 관심을 가 지고 차세대 핵연료주기 기술의 하나로 개발하고 있으며, 이 를 검증하기 위한 많은 연구들이 수행되고 있다[1-3]. 한국원 자력연구원에서는 원자력발전소에서 발생되는 산화물 사용 후핵연료를 처리하기 위해 산화물 사용후핵연료를 금속으 로 환원시키는 전해환원공정, 전해환원공정의 생성물인 금 속전환체로부터 우라늄만을 선택적으로 회수하는 전해정련 공정, 용융염에 잔존하는 우라늄과 초우란 원소들을 회수하 는 전해제련공정, 전해환원과 전해정련공정에 사용된 LiCl 및 LiCl-KCl 공융염 내 불순물을 제거하여 정제하는 염폐기 물공정 등으로 구성된 파이로프로세싱을 개발하였다. 이 중 전해정련공정은 파이로프로세싱의 핵심공정으로 사용후핵 연료의 약 94%를 차지하는 우라늄을 전기화학적으로 회수하 는 공정으로, 일정한 농도의 UCl₃가 존재하는 LiCl-KCl 공융 염 매질에서 전해환원공정의 금속전환체를 양극으로 하여, 고체음극 표면에 우라늄을 전착시키는 공정이다[4-5]. 이 때 금속전환체의 우라늄 뿐 아니라 초우란 원소와 희토류 원소 들도 용해되어진다. 따라서 전해정련공정을 통해 사용후핵 연료를 처리함에 따라 매질인 LiCl-KCl 공융염에는 양극에서 초우란 원소와 희토류 원소들이 용해되어 공융염 내에 축적 되어지는 반면, UCl₃의 농도는 다음과 같은 금속전환체의 미 환원 희토류 원소의 산화물과의 반응으로 인해 감소한다[6].

따라서 전해정련공정의 진행에 따라 LiCl-KCl 공융염 내 우라늄과 초우란 및 희토류 원소의 염화물 농도가 변화하게 된다. 이로부터 축적되는 초우란 원소와 희토류 원소와 감 소하는 우라늄 염화물의 농도에 따라 음극에 전착되는 우라 늄 수지상(dendrite)의 조성에 영향을 미칠 수 있다. 액체 카 드뮴 음극전극을 이용하여 LiCl-KCl 공융염 내 잔존하는 우 라늄과 초우란 원소를 회수하는 전해제련의 경우 분리계수 (Separation factor)를 측정함으로써 우라늄과 초우란 원소 의 회수율의 영향을 고찰하였다[7-8]. 하지만 고체음극을 이 용한 우라늄의 전해정련의 경우, 초우란 및 희토류 원소에 대 한 분리계수를 이용한 우라늄 선택적 회수에 대한 연구는 많 이 진행되지 않았다. 전해정련공정의 목적은 우라늄을 선택 적으로 회수하는 것이므로 LiCl-KCl 공융염 내 염화물의 농도 에 따른 우라늄 전착 거동을 이해하는 것이 필요하다.

이번 연구에서는 Ce를 희생양극으로 이용하여 U, Ce, Y, Nd 염화물이 용해된 LiCl-KCl 공융염으로부터 우라늄 전착 거동에 대한 희토류 원소들의 영향을 알아보며, UCl₃ 농도와 CeCl₃ 농도 변화에 따른 분리계수를 고찰함으로써 우라늄을 선 택적으로 회수할 수 있는 조건들을 도출하고자 한다. 이는 향 후 상용화 파이로프로세싱 공정 적용을 위한 전해정련공정 조 업 조건을 제시할 수 있는 기초자료로 활용될 수 있을 것이다.

2.실험장치 및 방법

본 연구의 실험은 Fig. 1과 같이 고순도 알곤 분위기로 산소의 농도가 10 ppm 이하로 유지되는 글로브박스 내에 서 100 g 규모의 전해정련 반응기를 이용하여 진행되었다. 전해정련 반응기는 스테인레스 스틸(STS 304) 재질로 직경 150 mm, 높이 100 mm 크기의 도가니로 제작되었다. 전해 정련 반응 진행을 위해, 4 mm hole 크기의 다공판으로 제작 된 산화 금속 펠렛을 담는 십자형 양극, pseudo STS 기준전 극, Tokai carbon사의 FE-250 재질로 제작된 흑연음극 등 전 극들과 반응기 온도를 측정하기 위한 열전대 등으로 구성되 어 있다. 십자형 양극은 길이 20 mm, 높이 100 mm의 크기 를 가진 4개의 blade로 제작되어 교반에 의해 양극 용해 속 도를 증강시키도록 하였다. 흑연음극은 직경 15 mm, 길이 100 mm의 봉으로 가공하여 8 mm의 STS 봉과 연결하여 전 기를 공급하였다.

이 도가니에 Sigma-Aldrich 사의 고순도 LiCl-KCl (58.2- 41.8mol%, T_m: 355℃) 공융염 3 kg이 장입되어 매질로 사 용되었다. 전해정련 초기 반응의 전위를 안정시키기 위해 9wt% 삼염화우라늄을 추가 장입하였다. 그리고 공융염에 추 가되는 희토류 원소의 염화물에는 Aldrich 사의 99.99% 순도 의 CeCl₃, YCl₃ 그리고 NdCl₃을 사용하였다.

전해정련 반응은 500℃로 조업되며 LiCl-KCl 공용융염에 UCl₃, CeCl₃, YCl₃ 그리고 NdCl₃을 용해한 후 양극 바스켓에 Ce 금속을 장입하여 이를 희생전극으로 사용하였다. 음극에 전착되는 거동을 고찰하기 위해 전해정련반응은 Ecochemie Autolab 30 potentiostat을 사용하여 정전류법으로 진행되 었으며 인가전류는 6 A이며 전해반응시간은 1-2 시간이다. 정전류법에 의한 전해반응 후 전해질에서의 각 원소의 농도 및 음극에 석출된 전착물에서의 각 원소의 농도를 원자 흡 수 분광법(Atomic Absorption Spectrophotometry)을 이용 하여 분석하였다.

3.실험결과 및 고찰

파이로프로세싱 공정 중 하나인 전해정련공정은 양극에 장입된 금속혼합물들이 전기화학적으로 LiCl-KCl 공융염에 용해되어지고, 음극에서는 용해된 여러 금속 염화물 중 우라 늄만이 선택적으로 회수되는 공정이다. 일정전류가 전해셀 에 인가되는 정전류법에서는 전기화학적으로 가장 높은 환 원전위를 가진 금속이온이 먼저 고체음극 표면에 환원된다. 이 때 인가전류에 상응하는 고체음극의 전위가 우라늄의 환 원전위인 -1.35 V 일 경우에는 거의 우라늄만을 선택적으로 회수할 수 있지만, 우라늄의 회수 수율을 증가시키기 위해 인 가전류를 증가시킬 경우 그에 따라 고체음극에 인가되는 음 극적(cathodic) 전위가 증가되어 우라늄 외에 초우란 또는 희 토류 금속 이온들이 우라늄과 함께 공전착될 수 있다[9]. Lee 등의 연구결과에 의하면 LiCl-KCl 공융염 내 UCl₃ 농도가 일 정농도 이상일 경우에는 고체음극에서 거의 순수한 우라늄 을 회수할 수 있으며 낮은 UCl₃ 농도에서는 희토류 금속들 이 우라늄과 같이 공전착됨을 보고하였다. 이로부터 전착거 동은 LiCl-KCl 공융염 내 금속이온들의 농도에 의한 영향이 큼을 의미하고 있으며 이를 용융염상과 고체음극상에 분배 되는 금속들의 분배계수(Distribution coefficient)와 관련된 분리계수(Separation factor)를 통해 고찰할 수 있다. 분배계 수와 분리계수는 다음의 식 (1), (2)와 같이 각각 정의 된다.

여기서, D는 분배계수이며 용융염상에 존재하던 대상 원 소가 전해법에 의해 고체음극상(전착물)에 분배되는 양으로 정의되며, x는 각 상에 존재하는 원소의 조성을 나타낸다. 그 리고 SF는 분리계수로 일정 물질 N을 기준으로 다른 물질 M 에 대한 분리되는 정도를 나타내는 지표이다. 따라서 분리계 수를 고찰함으로써 기준 물질 N을 기준으로 물질 M에 대한 고체음극상으로의 효율적 분리를 판단할 수 있는 근거를 도 출할 수 있다.

500℃의 LiCl-KCl 공융염에 U, Ce, Y와 Nd 염화물을 용해한 후 양극 바스켓에 Ce 금속을 희생전극으로 사용하여 6 A의 일정전류를 인가하는 정전류법을 적용하여 1 시간 또 는 2 시간의 일정시간마다 전해반응을 진행한 후, 전해질에 서의 각 원소의 농도와 고체음극에 생성된 전착물의 각 원소 의 농도를 분석하였고 그 결과는 Table 1과 같다. 이 결과로 부터 식 (1)와 (2)를 적용하여 U 및 Ce을 기준으로 각각의 분 리계수를 구할 수 있었고 이를 Table 2에 나타내었다.

Fig. 2는 U을 기준으로 하여 용융염 상의 UCl₃ 농도에 따 른 분리계수의 변화를 나타낸 그림이다. Fig. 2에서 보는 바 와 같이 UCl₃의 농도가 감소할수록 U에 대한 Ce, Y 및 Nd 의 분리계수가 증가하고 UCl₃의 농도가 증가할수록 U에 대 한 Ce, Y 및 Nd의 분리계수가 감소함을 확인할 수 있다. 이 는 U를 기준으로 UCl₃ 농도가 낮은 경우, 생성물인 전착물 에 Ce, Y, 및 Nd 등이 공전착되는 것을 의미하며, 반대로 용 융염 내 UCl₃ 농도가 높아질수록 고체음극에서 순수한 우라 늄만을 선택적으로 회수할 수 있음을 의미한다. 한편, 이번 실험에서는 Ce 금속을 희생양극으로 적용하여 U 전해정련 반응을 진행하였으므로 반응이 진행될수록 용융염 내에는 UCl₃ 농도는 감소하고 CeCl₃ 농도는 증가하게 되므로 Fig. 3 과 같이 CeCl₃/UCl₃ 농도비에 대한 분리계수를 고찰할 수 있 다. CeCl₃/UCl₃ 비가 증가할수록 U에 대한 Ce, Y 및 Nd 분리 계수가 커짐을 확인할 수 있는데 이는 용융염 내 CeCl₃ 증가 하고 상대적으로 UCl₃ 농도가 감소할 때 생성물인 U 전착물 에는 Ce, Y 및 Nd 등이 공전착되는 것으로 추론할 수 있다.

Fig. 4와 Fig. 5는 Ce를 기준으로 하여 용융염 상의 CeCl₃ 농도 변화와 CeCl₃/UCl₃ 농도비에 따른 분리계수의 변화를 나타낸 그림이다. Fig. 2와 Fig. 3에서 고찰했던 결과와 마찬 가지로 여기서는 Ce 기준으로 CeCl₃ 농도 및 CeCl₃/UCl₃ 농 도비에 따른 U 및 희토류 원소의 전착거동을 재확인할 수 있 다. CeCl₃ 농도가 증가할수록 그리고 CeCl₃/UCl₃ 농도가 증가 할수록 Ce에 대한 U의 분리계수가 작아지는데 이는 Fig. 2와 Fig. 3의 결과와 같이 전착물에 Ce이 공전착되어 순수한 우 라늄만을 선택적으로 회수하기 어렵다는 것을 의미한다. 그 리고 Fig. 6은 Ce를 희생양극으로 하여 한 전해정련 반응 후 고체음극에 전착된 생성물과 그 생성물의 SEM 결과 분석을 보여준다. 희토류 원소가 공전착된 우라늄의 경우, 정련공정 을 통해 회수되는 우라늄 덴드라이트와 같은 수지상이 아닌 무정형 형태임을 확인할 수 있었다.

이번 실험의 결과로부터 UCl₃ 농도와 희토류 원소와의 농도비가 정련공정 생성물의 전착거동에 영향을 미침을 확 인할 수 있었다. 전해정련공정의 목적인 우라늄만을 선택적 으로 회수하기 위해서는 용융염 상에서의 일정 농도 이상의 UCl₃ 농도를 유지해야 함과 희토류 원소 염화물과의 농도비 가 잘 조절해야 함을 알 수 있었다. 특히, Fig. 3에서 보는 바 와 같이 CeCl₃/UCl₃의 비가 3 이하까지는 U에 대한 Ce의 분 리계수가 그리 크지 않으나 3 이상이 될 경우 U에 대한 Ce 분리계수가 급격히 증가하여 순수한 우라늄을 회수할 수 없 음을 알 수 있었다.

4.결론

Ce metal을 희생양극으로 사용하여 LiCl-KCl 공융염에 U, Ce, Y, Nd 염화물에 대한 정전류 전해정련 실험을 수회 수행하면서 각 단계에서 용융염상과 전착물상에서의 U, Ce, Y, Nd의 농도를 분석하여 분리계수를 구하였다. 분리계수에 대한 고찰로부터 CeCl₃ 농도가 증가할수록 UCl₃ 의 농도가 감 소할수록 U 전착물에 Ce 등 희토류 원소들이 공전착됨을 확 인할 수 있었다. 이로부터 전해정련공정을 통해 우라늄을 선 택적으로 회수하기 위해서는 용융염 상에서 UCl₃를 일정 농 도 이상으로 유지해야 하며, 희토류 원소 염화물과 UCl₃의 농 도비를 일정 비율 이하로 유지해야 함을 도출할 수 있었고, 이 결과는 전해정련공정의 주요 운전 조건의 기초자료로 활 용될 수 있을 것으로 기대된다.