1.서론

전기화학적 방법을 이용하여 사용후핵연료(spent nuclear fuel)에서 유용한 자원인 U과 TRU(transuranic) 금속 을 회수하는 파이로프로세싱에서는 방사성폐기물인 희토류 핵종을 함유한 LiCl-KCl 공융염폐기물이 상당량 발생되며[1-4], 이러한 파이로프로세싱의 기술적 경쟁력을 높이기 위해 서는 LiCl-KCl 공융염폐기물에 대해 최종폐기물 발생량의 최 소화가 가능한 기술개발이 수반되어야 한다. LiCl-KCl 공융 염폐기물에 대해 최종폐기물 발생량을 최소화하기 위해서는 LiCl-KCl 공융염폐기물 내 희토류 핵종을 높은 함유율(waste loading)에서 고화체를 제조하는 것이 용이한 산화물 형태로 분리하고, LiCl-KCl 공융염을 재활용이 가능한 형태로 회수 할 수 있는 기술개발이 필요하다[5].

이전의 연구에서 LiCl-KCl 공융염 내 희토류 염화물을 산 화물 형태로 전환하여 분리하기 위한 목적으로 Li₂O와 V₂O₅ 와 같은 산화제를 이용하는 실험들이 수행되었으며, 공융염 내 희토류 염화물의 산화물로의 전환율이 높지 않고 과잉의 산화제를 주입함에 따라 공융염 내 불순물을 발생시켜 공융 염의 조성이 변화됨으로써 공융염의 재활용이 쉽지 않은 단 점을 가지고 있음이 확인되었다[6,7]. 이러한 단점을 보완하 기 위해 한국원자력연구원에서는 산소분산을 이용하는 방법 을 연구하여 공융염의 조성변화 없이 희토류 염화물을 산염 화물(oxycloride) 또는 산화물(oxide) 형태로 분리할 수 있 는 기술을 개발하였다[3]. 그러나 이 산소분산 방법은 높은 운전온도에서 산소를 상당량 사용하게 되어 장치의 부식이 심화될 수 있는 단점을 보유하고 있다. 또한 이상과 같이 연 구되었던 방법들은 희토류 염화물을 공융염 내 산화침전물 로 전환되는 형태로서 상당량의 공융염과 함께 배출되며[3], 이에 대해 최종처분을 목적으로 고화처리를 수행하기 위해 서는 산화침전물 내 공융염을 분리하기 위한 부가적인 공정 이 수반되어야 한다.

이상의 문제점을 해결하기 위해 본 연구에서는 탄산화물 (Li₂CO₃, K₂CO₃)을 이용한 반응증류공정에서 LiCl-KCl 공융 염 내 희토류 NdCl₃의 분리특성을 살펴보았으며, 이 결과를 활용하여 LiCl-KCl 공융염에서 NdCl₃를 산화물 형태로 분리 하기 위한 운전조건을 도출하고자 하였다.

2.실험장치 및 방법

본 연구에서 탄산화물을 이용한 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl₃의 분리특성의 관찰을 위한 반응증류의 목적으로 활용 한 장치의 개략도는 Fig. 1에 나타내었다[8]. 반응증류의 목적 으로 활용한 장치는 휘발챔버와 응축챔버가 하나의 몸체로 구성된 감압증류장치(2 kg/batch)로 휘발된 공융염을 대부분 회수하는데 초점을 맞추어 공융염 증기가 한 위치에서만 고 체상으로 응축될 수 있도록 제작하였다. 이 장치는 독립적으 로 제어할 수 있는 네 개의 전기히터(최고 1,100℃) 가 설치되 어 있으며, 이를 통해 영역별 온도제어 및 장치 내부의 온도구 배 조성이 가능하며, 감압장치(진공펌프, 540 L/min)를 이용 하여 장치 내부를 10^-3 Torr까지 감압할 수 있다.

탄산화물을 이용한 반응증류실험은 약 47.5 g의 LiCl- KCl 공융염(Alfa Aesar, 99%, LiCl 몰비: 0.59)과 공융염의 무 게기준 5wt%의 NdCl₃(Alfa Aesar, 99.9%)을 함유한 모의 공 융염폐기물에 탄산화물(Li₂CO₃: Alfa Aesar 99%, K₂CO₃: Alfa Aesar 99%)을 NdCl₃에 대한 일정 몰비로 주입한 시료를 이 용하여 수행하였으며(Table 1 참조), 세부운전방법은 다음과 같다. 먼저, NdCl₃를 함유한 모의 공융염폐기물 시료를 알루 미나 도가니에 담아 Fig. 1에 표기된 시료보트에 넣은 후 휘 발챔버 내부에 장입한다. 휘발챔버 내부의 온도를 약 500℃ 까지 가열한 후 NdCl₃과 탄산화물의 반응이 진행되도록 약 1시간 온도를 유지하며, 이와 함께 장치 내부를 약 100 Torr 로 감압하여 반응 중 발생되는 가스(CO₂)가 장치 외부로 원 활히 배출될 수 있도록 한다. 1 시간의 반응시간이 종료되면 장치 내부를 영역별로 운전조건(휘발챔버: 880-900℃, 응축 챔버: 50-700℃)을 달리하여 가열함으로써 장치 내부에서 공 융염의 휘발 및 응축이 진행될 수 있도록 온도구배를 조성하 고, 장치 내에서 휘발/응축되어 침적된 공융염의 분리를 용 이하게 하기 위해 회수용기 바닥면에 냉각수를 순환시키며, 이 때 장치 내부의 압력이 1 Torr가 초과되지 않도록 감압하 여 공융염을 증류하는 과정에서 잔류하는 NdCl₃과 탄산화물 의 반응진행에 따라 발생되는 가스의 배기와 공융염의 증류 가 잘 진행될 수 있도록 한다. 실험을 종료한 후 반응증류에 의한 NdCl₃의 전환형태를 관찰하고자 증류잔류물의 X-선 회 절분석(XRD)을 실시하였다.

3.실험결과 및 고찰

3.1.NdCl3와 탄산화물(Li2CO3, K 2CO3)과의 반응에 대한 이론적 계산

탄산화물(Li₂CO₃, K₂CO₃)을 이용한 LiCl-KCl-NdCl₃계의 반응증류실험을 수행하기에 앞서 반응에 대한 자유에너지를 기반으로 열역학적 평형계산이 가능한 HSC-Chemistry 프로 그램을 이용하여 탄산화물과 NdCl₃와의 반응에 있어 온도 및 탄산화물 주입조건에 따른 자유에너지(Gibbs free energy) 를 이론적으로 산출함으로써 NdCl₃와 탄산화물과의 반응특 성을 살펴보고자 하였으며[9], 그 결과를 Table 2에 나타내 었다. Table 2에 따르면. 탄산화물 중 이온화에너지가 낮은 K₂CO₃가 Li₂CO₃에 비해 NdCl₃와의 반응이 훨씬 활발한 것 으로 나타났고, NdCl₃는 주입되는 탄산화물의 종류와 관계 없이 NdCl₃ 대비 탄산화물의 몰비가 1일 경우에는 산염화 물 형태인 NdOCl로, 몰비가 1.5일 경우에는 산화물 형태인 Nd₂O₃로 전환될 수 있으며, 몰비가 1.5인 경우가 1일 경우보 다 자유에너지가 낮아 탄산화물의 주입조건을 조절함으로 써 NdCl₃을 산화물 형태로 분리할 수 있을 것으로 판단되었 다. 이러한 전환반응은 온도가 증가할수록 점점 더 활발하 게 진행되는 것으로 나타났고, 이를 통해 공융염을 휘발하 는 과정에서 미반응된 잔류 NdCl₃와 탄산화물의 반응이 추 가적으로 진행되어 공융염 증류과정에서 전환반응의 효율 이 증가될 것으로 예상되었다. Table 2에서 볼 수 있듯이, 공 융염 증류과정에서 발생되는 미반응된 잔류 NdCl₃와 탄산화 물의 반응으로 CO₂ 가스가 발생될 수 있으며, 이 CO₂ 가스 를 잘 배기해 주지 않을 경우 장치 내부의 압력이 증가되어 공융염의 휘발을 저해할 수 있기 때문에 공융염 증류과정에 서 CO₂가 잘 배기될 수 있도록 제어하는 것이 필요할 것으 로 판단되었다. 이러한 경향이 실제 Li₂CO₃ 또는 K₂CO₃를 이 용한 LiCl-KCl-NdCl₃계 반응증류실험에서 발생되는지를 예 측하기 위해 HSC-Chemistry 프로그램을 이용하여 Li₂CO₃ 또 는 K₂CO₃를 이용한 LiCl-KCl-NdCl₃계 반응증류실험조건에 서의 이론적 평형상태를 계산하였으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2 의 (a)와 (b)에서 볼 수 있듯이, NdCl₃ 대비 탄산화물의 몰비가 1일 경우에는 탄산화물의 종류와 온도에 관계없이 NdOCl만이 생성되고, 이 반응에 의해 부산 물로서 탄산화물 종류에 따라 LiCl 또는 KCl과 CO₂ 가스가 발생되는 것으로 나타났으며, Fig. 2 의 (d)와 같이 NdCl₃와 의 반응이 가장 활발할 것으로 예측되었던 NdCl₃ 대비 1.5 몰 비의 K₂CO₃를 주입하는 경우에는 온도에 관계없이 Nd₂O₃만 생성되는 것으로 나타났다. 그러나 Fig. 2의 (c)와 같이 NdCl₃ 대비 1.5 몰비의 Li₂CO₃를 주입하는 경우에는 온도에 따라 NdCl₃의 전환형태가 달라지는 것으로 예측되었다. Fig. 2의 (c)에서 볼 수 있듯이, 약 670 ℃를 기준으로 이보다 낮은 온 도에서는 NdCl₃가 주로 NdOCl로 전환되고, 670 ℃보다 높은 온도에서는 주로 Nd₂O₃의 형태로 전환됨이 나타났다. Table 2에 따르면, NdCl₃ 대비 몰비 1의 Li₂CO₃를 주입하는 반응과 몰비 1.5의 Li₂CO₃를 주입하는 반응에서 400 ℃의 경우에는 몰비가 1일 때 반응의 활성도가 높고 700 ℃ 미만의 온도에서 는 몰비에 따른 자유에너지의 차가 크지 않는 것으로 예측되 었다. 이러한 이유에서 NdCl₃ 대비 몰비 1.5의 Li₂CO₃를 주입 하더라도 온도에 따라 NdCl₃가 전환되는 형태가 달리지는 경 향이 산출된 것으로 판단되었으며, Li₂CO₃를 이용하여 NdCl₃ 를 Nd₂O₃ 형태로 전환하여 회수할 경우에는 온도조건에 대 한 영향을 충분히 고려하여야 할 것을 사료된다.

3.2.탄산화물(Li2CO3, K 2CO3)을 이용한 Li- Cl-KCl-NdCl3 계의 반응증류

HSC-Chemistry 프로그램을 이용한 이론적 계산결과를 바탕으로 Table 1에 나타낸 바와 같은 탄산화물 주입조건에 따른 LiCl-KCl-NdCl₃계의 반응증류실험을 실시하였다. 100 Torr의 감압과 500℃의 운전온도에서 수행된 탄산화물과 NdCl₃의 반응에서 반응진행에 따라 발생되는 CO₂ 가스에 의 한 장치 내부의 압력변화는 관찰되지 않았으며, 이는 이 반응 이 비교적 높은 압력의 감압조건에서 실시되어 발생된 CO₂ 가 스가 장치내부의 압력변화에 큰 영향을 주지 못했기 때문으 로 판단된다. Fig. 3은 공융염이 증류되는 조건에서 시료보트 가 위치하는 휘발챔버의 내부온도와 장치 내부압력의 변화들 을 나타낸 것이다. 이전의 연구결과에 따르면, Fig. 1에 나타 낸 감압증류장치에서 공융염을 증류할 때 압력의 변화는 연 속적으로 발생되었다[8]. 그러나 Fig. 3에 나타낸 바와 같이 본 반응증류실험에서 압력변화의 결과는 이전의 연구결과와 달 리 비연속적인 변화를 보였으며, 이는 미반응된 잔류 NdCl₃와 탄산화물이 공융염의 휘발로 인해 잔류하는 용매 즉, 공융염 의 양이 점차적으로 감소하여 접촉확률이 증가됨에 따라 산 발적으로 반응이 진행되었고, 이에 따라 CO₂가 발생됨과 함 께 반응부산물인 LiCl 또는 KCl이 휘발되어 장치 내부 압력의 증가가 비연속적으로 발생된 것으로 사료된다. Fig. 4는 탄 산화물의 주입조건에 따른 LiCl-KCl-NdCl₃ 계의 반응증류실 험에서 얻어진 잔류물의 X-선 회절분석결과를 나타낸 것이 다. 탄산화물을 이용한 LiCl-KCl-NdCl₃ 계의 반응증류 후 잔 류물의 형태는 탄산화물의 종류와 관계없이 NdCl₃ 대비 탄 산화물의 주입 몰비에 따라 다른 형상을 보였다. Fig. 4에서 와 같이 NdCl₃ 대비 탄산화물의 몰비를 1로 주입한 경우에는 Fig. 2의 (a)와 (b)에 나타낸 이론적 계산결과와 달리 NdOCl 과 Nd₂O₃가 함께 생성되는 것으로 나타났다. Fig. 3에서 알 수 있듯이 반응증류실험에서 공융염의 휘발을 위한 운전온도 는 약 850℃였고, 이 운전온도까지 가열되는 과정에서 NdCl₃ 은 산화물 형태인 Nd₂O₃로 전환되는 반응이 우세하게 발생 될 수 있음을 Table 2를 통해 예측할 수 있다. 이러한 조건하 에 교반 없이 100 Torr의 감압과 500℃의 운전온도에서 수행 되는 탄산화물과 NdCl₃의 반응과정에서, 미반응된 탄산화물 과 NdCl₃가 공융염의 휘발이 진행되는 동안에 탄산화물 몰비 1.5에 해당하는 우세반응이 진행되었기 때문에 NdCl₃ 대비 탄산화물의 몰비가 1인 경우에도 산화물 형태인 Nd₂O₃가 생 성된 것으로 사료되며, 이와 같이 NdCl₃ 대비 탄산화물의 몰 비를 1로 주입한 조건에서 Nd₂O₃가 생성될 경우에는 NdCl₃ 와 반응할 탄산화물이 부족하게 되어 미반응된 NdCl₃가 잔류 할 수 있으므로 이러한 NdCl₃의 잔류를 방지하기 위해 500℃ 의 반응조건에서 NdCl₃와 탄산화물이 거의 대부분 반응할 수 있도록 NdCl₃와 탄산화물을 함유한 공융염의 교반을 수행하 는 것이 반드시 필요할 것으로 사료된다. 이상의 결과와 달리 NdCl₃ 대비 탄산화물을 1.5의 몰비로 주입하여 반응증류한 경우에서는 미세한 피크로 검출되는 NdOCl이 존재하나 이론 적 평형계산결과와 유사하게 거의 대부분이 Nd₂O₃로 전환되 었다. 여기서 검출된 NdOCl은 NdCl₃와 탄산화물과의 초기의 반응과정에서 미량 생성된 것으로 사료되며, 공융염의 용융 온도에서 교반을 통해 공융염 내 NdCl₃와 탄산화물과의 혼 합특성을 개선하여 NdCl₃ 대비 탄산화물의 반응몰비를 1.5 의 환경으로 균일하게 조성한다면 NdOCl의 생성을 극소화 시킬 것으로 판단된다.

4.결론

사용후핵연료 파이로프로세싱에서 발생하는 방사성폐기 물 양의 최소화를 목적으로 탄산화물(Li₂CO₃, K₂CO₃)를 이용 한 반응증류공정에서 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl₃의 분리특성 을 관찰하였다. LiCl-KCl-NdCl₃ 계의 반응증류실험은 HSCChemistry 프로그램을 이용한 이론적 계산결과를 바탕으로 수행하였으며, 공융염 내 NdCl₃를 산화물 형태인 Nd₂O₃로 분 리하기 위해서는 450℃ 이상의 온도조건에서 LiCl-KCl 공융 염 내 NdCl₃ 대비 탄산화물의 몰비를 1.5의 환경으로 균일하 게 조성할 수 있도록 교반하면서 반응을 실시한 후 증류를 수 행하여야 할 것으로 사료되며, 이러한 반응증류공정의 효율 을 평가하기 위해 도출된 운전조건에서 회수된 공융염의 양 및 회수된 공융염 내 Nd의 농도분석이 추후 수행될 계획이다.