1.서론

기존 원자력시설 및 원자력발전소 등에서 발생하는 일반 방사성폐액 (radioactive liquid waste)은 방사능 준위에 따 라 중/저준위 또는 고준위로 구분되며, 산성 또는 염기성 용 액으로 존재한다. 이의 처리는 통상 증발농축 (evaporation/ concentration), 응집침전 (flocculation/coagulation), 흡착/ 이온교환 (adsorption/ion exchange), 여과탈염 (desalination), 기계적 여과 (막분리, 역삼투압 등), 전자기적 여과 등 여러 가지 처리방법이 있으며, 폐액의 성질과 방사능 농도 등 에 따라서 단독처리하거나 또는 몇 가지 방법을 조합하여 효 과적으로 처리할 수 있다[1,2]. 그러나 일본 후쿠시마 원전사 고와 같이 비정상상태의 중대사고로 발생한 고방사성해수폐 액 (High- Radioactive Seawater Waste, HSW)은 원자로 내 장전된 조사핵연료 (irradiated fuel)의 냉각을 위하여 냉각수 로 해수를 다량 주입하여 단시간에 대량 발생한 것이다[3-8]. 이를 신속하게 대용량 처리할 수 있는 기술은 현재까지 충분 히 개발되지 못한 상태로, 특히 원자력을 주 에너지원으로 사 용하고 있는 우리나라의 경우 비정상 비상상태 대처차원에 서 이 기술의 확보가 요구되고 있다.

후쿠시마 원전사고 발생 폐액에 함유된 주요 고방사성 핵종 (주로 ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs 및 ¹³¹I 등)을 제거하는 연구는 선-후행 핵연료주기 관련 공정에서 발생하는 일반 방사성폐액 (중/저 준위 또는 고준위의 산성이나 염기성)을 대상으로 많은 연구 가 수행되어 왔다 [9-12]. 그러나 후쿠시마 폐액과 같이 기름 (oil) 성분과 고방사성핵종 (Cs, I 등) 보다도 훨씬 높은 농도 로 존재하는 염 (salt) 성분 (Na⁺, Mg⁺, Ca²⁺, Cl^- 및 기타 금속 이온 등) 그리고 다양한 해조류 및 작은 미생물체와 같은 불 순물/이물질 등이 혼합되어 있는 HSW로부터 고방사성핵종 제거관련 연구는 거의 미미하다. 이는 정상 조업상태에서는 HSW가 전혀 발생되지 않기 때문이다. 또한 후쿠시마 폐액 내 함유된 고방사성핵종의 방사능은 매우 높으나 이의 화학 적 농도는 극미량이므로 이를 용해도 (solubility)나 추출분 배비 (extraction ratio) 등의 차이를 이용하는 침전법이나 용 매추출법의 적용은 거의 불가능하며, 흡착법이나 공침 (coprecipitation) 또는 응집침전 등으로 처리해야 할 것으로 보 인다[2,13]. 그리고 고방사성물질을 대량 취급해야하므로 유 기소재 보다는 무기소재 이용이 추천되며, 특히 최종 고화처 리 시 자연/인공 광물화 할 수 있는 무기소재의 적용은 매우 효율적일 것으로 판단된다[10,14].

따라서 본 연구는 고방사성해수폐액으로부터 주요 고 방사성핵종인 Cs의 제거기술개발을 목표로, crystalline silicotitanate (CST) 형태의 IE911에 의한 Cs의 흡착특성 및 속 도 등을 평가하고, 방사성동위원소 (¹³⁷Cs)를 이용하여 실제 의 HSW의 농도수준에서 이의 적용성을 검토한다.

2.실 험

2.1.모의 고방사성해수폐액

모의 고방사성해수폐액 (Simulated High-Radioactive Seawater Waste: SHSW)은 부산부근에서 가져온 해수에 상 업용 특급시약인 CsCl 및 SrCl2를 각각 100 mg/L 를 첨가하 여 제조하였으며, 이의 성분 및 조성은 Table 1과 같다. 실제 HSW의 경우 Cs 및 Sr의 함유량은 1 mg/L 이하로 매우 적으 나, 본 연구에서는 시료 분석 및 이들의 거동을 보다 용이하 게 보기 위하여 과량 첨가하여 수행하였으며, 이의 적용성 시 험은 실폐액 수준의 농도에 추적자 규모의 방사성동위원소 를 첨가하여 각각 수행하였다.

2.2.실험 방법

모든 실험은 SHSW를 대상으로 25±1℃, 400 rpm에서 회분식으로 수행하였다. 흡착제인 IE911 (24∼32 mesh)를 각각의 실험조건에 맞추어 화학저울 (Chemical balance, Precisa XT320M, Prescisa Instruments Ltd.)로 정확하게 칭 량하여, 미리 준비한 SHSW 20 mL에 첨가한다. 그리고 온 도, 교반속도 및 시간 등의 조절이 가능한 다중교반기 (Multi hot-plate stirrer, Super Nuova Multiplace, Barnstead/ thermolyne)를 이용하여 교반한다. 그런 다음 원심분리기 (MF80, 3,000 rpm, Hanil Science Industrial)로 고-액 분리 하여 상등액 (supernatant) 내 존재하는 금속이온의 농도 (또는 방사능)를 분석하여 측정하였다. 실험에 사용한 IE911 는 UOP에서 직접 얻었으며, 추가의 정제과정 없이 항온항습 기 (dry keeper, SANLPLATEC Co.)에 보관하여 사용하였다.

2.3.분 석

초기 SHSW 및 상등액 내 함유되어 있는 Ca, Mg, Sr은 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ISA Jobin-Yvon JY 50P and JY 38 Plus), K, Na, Cs는 AAS (Atomic Absorption Spectrophotometer, PrekinElmer, PinAAcle 900F)로, 기타 Cl^-, SO₄^-2, Br^- 등은 IC (Ion Chromatography, DIONEX, ICS-900)로 각각의 농도를 분석하였다. 방사성동위원소 (¹³⁷Cs) 이용 시는 MCA (multichannel analyzer, OXFORD TC702, HPGe detector)로 방 사능을 각각 측정하여 농도를 분석하였다. 그리고 용액의 pH는 pH meter (ORION 820A+, Thermo Electronic Corporation) 을 이용하여 측정하였고, IE911의 입자크기는 체 (sieve) 분석법으로 수행하였으며, 각 원소의 흡착율 (Adsorption yield, A), 분배계수 (distribution coefficient, K_d) 및 흡착용량 (q)은 각각 식 (1), (2) 및 (3)에 의해서 계산하였다.

여기서 C_i 및 C_f 는 각각 초기 SHSW 및 상등액에 존재 하고 있는 각 금속이온의 농도 (mg/L) 또는 방사능의 세기 (counter)를 의미하며, V 및 m는 SHSW의 부피 (mL) 및 흡 착제 (IE911)의 량 (g)를 나타낸다.

3.결과 및 토의

3.1.흡착 특성

Fig. 1은 각종 무기소재 흡착제의 종류 및 m/V 비 (ratio of absorbent weight to solution volume, g/L)에 따른 교반 시간 12 시간에서 Cs의 흡착율 (%)이다. m/V 비 증가에 따라 흡착제 양의 증가로 인해 흡착율이 증가하고 있으며, 흡착율 은 IE911 >AMP (ammonium molybdophosphate) >AW500 (chabazite zeolite) ≥IE-96 (chabazite zeolite) ＞AW300 (mordenite zeolite) 순으로 IE911이 가장 우수하였다. 특히 IE911의 경우 m/V=5 g/L 이하에서도 Cs이 99% 이상 흡착되 어, 적은 량으로도 Cs을 효과적으로 제거할 수 있으며, 2차 고체폐기물의 발생량을 최소화할 수 있는 가장 효율적인 흡 착제임을 알 수 있다. 그리고 4A, 13X, LZ-Y 등의 제올라이 트는 m/V=25 g/L 까지 증가시켜도 50% 이하가 흡착되어 이 들은 Cs에 대한 선택성이 낮은 것으로 보인다.

Fig. 2는 m/V 비 변화에 따른 교반시간 12 시간에서 IE911에 의한 Cs과 Sr의 흡착율 (%) 및 분배계수 (K_d) 이다. 이때 IE911의 입자크기는 24∼32 mesh (500∼710 ㎛)이었 고, 용액 내 pH 변화는 m/V ≥2.5 g/L에서는 pH 4 이하이 지만, 1 g/L 이하에서는 약 6.4∼7.8 까지 증가하였다. 이는 UOP에서 얻은 IE911가 제조 시 최종적으로 산처리한 데 기 인하며 [15,16], 흡착제의 량이 많을수록 흡착제 표면에 묻어 있는 미세 산성 물질이 보다 많이 용액 속으로 침출되어 용 액 내 pH가 감소된 것으로 보인다. Cs의 경우 m/V ≥2.5 g/L 에서는 거의 99% 이상이 흡착 (K_d >~10⁴ mL/g) 되었지만, 그 이하에서는 m/V 비 감소에 따라서 급격히 감소하고 있으며, m/V=0.25 g/L에서는 약 9% 정도가 흡착되었다. 이는 m/V 비가 감소할수록 (흡착제량이 감소) 포화흡착량에 거의 도달 하였기 때문이다. 한편 Sr 경우는 m/V 비에 영향 없이 거의 10% 이하가 흡착되어 (m/V=25 g/L에서 약 9% 흡착) Cs 만을 제거할 수 있음을 알 수 있다. 이로부터 Cs의 효율적 제거 및 2차 고체폐기물의 발생량을 최소화하기 위해서는 m/V=2.5 g/L에서 수행한 것이 좋을 것으로 판단된다.

Fig. 3는 흡착시간 변화에 따른 m/V=0.5, 1.25 및 2.5 g/ L에서 Cs과 Sr의 흡착율 이다. Cs의 경우 m/V 비가 증가할수 록 흡착속도가 빠르며, 흡착은 m/V=0.5 g/L에서는 약 5 시 간 정도, 1.25 g/L에서는 2 시간 이상, 2.5 g/L에서는 1 시간 이내에 완료됨을 알 수 있다. 이때 용액 내 pH는 각각 6.67, 5.64 및 4.60 정도 이었다. 한편 Sr은 IE911이 Cs의 선택적 흡 착제에 기인하여 거의 흡착되지 않고 (5% 이하 흡착) 있다.

Fig. 4는 m/V=12.5 g/L에서 용액 내 pH 변화에 따른 해 수 및 증류수에서의 Cs 및 Sr의 분배계수 (K_d-Cs, K_d-Sr) 이다. m/ V=2.5 g/L의 경우 해수에서 K_d-Sr 거동이 명확하지 않아 (K_d- Sr=20∼150 mL/g) 흡착제량을 보다 증가시켜 수행하였다. Cs 의 경우 해수나 증류수 모두 pH 6 정도까지는 pH 증가에 따 라 서서히 증가하다가 그 이상에서는 다소 감소하는 형태를 보이고 있다. 증류수 경우 K_d-Cs는 pH 변화에 무관하게 ∼10⁴ mL/g 이상 (>99% 흡착)이었으며, 해수에서는 5,000∼10⁴ mL/g 정도 (약 98∼99% 흡착)로 모두 양호하다. 그리고 본 그림에는 나타내지 않았지만 m/V=2.5 g/L에서도 pH 변화 (pH 1.5∼9.5)에 무관하게 K_d-Cs가 ∼10⁴ mL/g 이상 (>99% 흡 착)이었다. 반면에 Sr의 경우는 Cs과는 다르게 해수나 증류 수 모두 pH 증가에 따라 급격히 증가하고 있다. 증류수 경우 pH 3.13 에서는 K_d-Sr가 165 mL/g정도 (67% 흡착)인데 반하 여 pH 6.31 이상에서는 약 ∼10⁴ mL/g (>99% 흡착) 이상이었 으며, 해수에서는 pH 3.45에서 K_d-Sr 약 3 mL/g 정도 (약 4 % 흡착)이고, pH 8.11에서는 4,400 mL/g 정도 (>98% 흡착) 이 었다. 이는 IE911이 고염기성 용액에서 Sr을 효과적으로 흡착 할 수 있다고 발표한 자료와 비슷한 결과이다 [16,17]. 이로부 터 pH >8 에서는 Cs과 Sr 공제거가 가능함을 보이고 있다. 그 리고 해수와 증류수의 차이점은 해수에서의 K_d가 증류수에서 보다 차수 (order)가 약 1∼2 정도 감소한다는 점이며, 이는 해수 내 공존하는 염 (salt) 농도가 Cs이나 Sr 보다 매우 높아 이들이 IE911 흡착 site에 부분 흡착된데 기인하는 것 같으며, 제올라이트에 의한 Cs (/Sr)의 흡착에서 Na 농도가 증가할수 록 분배계수가 감소한다는 결과들과 동일하다 [18,19].

3.2.등온선 (equilibrium adsorption isotherm)

Fig. 5-(a),(b)는 IE911-Cs 흡착 등온선으로, Langmuir isotherm을 만족시키고 있음을 알 수 있으며, Langmuir의 기 본 가정인 단층흡착 (mono-layer adsorption) 및 energetic heterogeneity가 존재하지 않는다는 것을 충족시켜주는 것 으로 단층의 uniform site에 흡착되고 있음을 보여주고 있다. Langmuir isotherm은 다음과 같이 나타내며 [20-22],

여기서 K_L은 Langmuir 상수 (L/mg), C_e및 q_e는 각각 평형 용액농도 (mg/L) 및 평형흡착용량 (mg/g), q_max은 최대 흡착 용량 (mg/g)을 각각 의미한다. 식 (4)의 1/q_e과 1/C_e의 상관 식의 절편 (intercept)으로부터 q_max을, 기울기 (slope)로부터 K_L을 각각 구하면 식 (5)와 같고, 이때 상관계수 (r²)는 0.97 이었다.

3.3.흡착 속도

흡착속도로는 여러 가지가 발표되고 있으나[20-28], 본 연구에서는 유사 (pseudo) 1차속도식, 유사 2차속도식 및 intraparticle diffusion 속도식 등을 고려하였으며, 각각에 대 한 그림을 나타내지는 않았지만 유사 2차 속도식의 상관계수 (r²≥0.99)가 유사 1차속도식이나 intraparticle diffusion 속 도식 보다 매우 우수하여 이를 적용하여 IE911-Cs 계에서의 흡착속도를 평가하였다. 유사 2차속도식은 다음과 같으며,

경계조건 (boundary condition) t=0, q=0 및 t=t, q=q_e 를 적용하면

이고, q_e와 K₂는 각각 식(7)의 t/q_t와 t의 상관식의 기울기 및 절편으로부터 구할 수 있다. 여기서 q_e는 Cs의 평형흡착용 량 (mg/g), q_t는 시간 t에서의 흡착용량 (mg/g), k₂은 속도상 수 (g/(mg min)를 각각 의미한다.

Table 2는 Cs의 초기농도 (initial Cs concentration, Cs_i), m/V 비, 입자크기, 교반속도 및 온도 변화에 따른 Cs의 흡착 용량 t/q_t와 시간 t와의 상관식 (r²≃0.99)으로부터 얻어진 q_e 와 k₂ 및 흡착시간에 따른 용액의 pH 변화이다. Fig. 6은 m/ V=2.5 g/L에서 Cs의 초기농도 변화에 따른 영향으로 농도가 증가함에 따라 평형흡착용량 (q_e)은 증가하는데 반하여 흡착 속도상수 (k₂)는 급격히 감소하고 있으며, Fig. 7은 m/V 비의 영향으로 m/V 비가 증가함에 따라 흡착제량이 증가하여 q_e 은 감소하는데 반하여 k₂는 증가하고 있다. 한편 m/V=2.5 g/ L에서 IE911의 입자크기에 따른 영향을 보면 q_e는 거의 비슷 하데, k₂는 입자크기가 증가할수록 비표면적이 감소하여 급 격히 감소하고 있다. 그리고 m/V=2.5 g/L에서 교반속도 증 가함에 따라서는 q_e은 다소 증가하나, k₂는 급격히 증가하고 있다. 이는 100 rpm의 경우 IE911의 상당량이 원활하게 교 반되지 않고 침지되어 있어 400 rpm에서 얻은 평형 값에 도 달하기 위해서 장시간이 소요되며, 400 rpm의 경우 100 rpm 보다 입자 경막 (film) 내 농도구배 (concentration gradient) 가 적어 흡착속도가 증가되었고, 100 rpm 보다 빨리 평형에 도달한 것으로 보인다.

Fig. 8-(a)는 m/V=2.5 g/L에서 온도변화에 따른 영향으 로 온도가 증가함에 따라 q_e은 감소하나 k₂는 증가하고 있 다. 그리고 흡착 활성화에너지 (activation energy, E_a)는 온 도와 k₂와의 관계를 나타내는 Arrhenius 식 형태로 표시하면,

여기서 k_A는 Arrhenius 상수 (g/(mg min))이고, E_a는 활성화 에너지 (kJ/mol), T는 절대온도 (°K), R은 기체상수 로 8.314 J/(°K mol) 이다. Fig. 8-(b)는 ln k₂와 1/T 간의 상 관식 (r²≃0.96)으로 이의 기울기 및 절편으로부터 k_A와 E_a를 다음과 같이 얻었다.

통상 E_a는 흡착제와 흡착물질간의 결합 형태를 나타내 는데, 20 kJ/mol 이하에서는 약한 결합형태의 물리적 흡착 (physical adsorption)이, 40 kJ/mol 이상에서는 보다 강한 결합형태의 화학적 흡착 (chemical adsorption)이 이루어진 다고 보고되고 있어 [23-25], IE911-Cs 흡착은 E_a가 40 kJ/mol 보다 매우 큰 것으로 보아 강력한 결합상태를 보이는 화학적 흡착임을 알 수 있다.

Table 3은 IE911-Cs 흡착 계에서의 열역학적 매개변수 즉, Gibbs free energy (DG⁰), 엔탈피(DH⁰), 엔트로피(DS⁰) 등의 값을 나타낸 것이다. 이때 , DG⁰및 DH⁰ 및 DS⁰는 희석 용액 (dilute solution)의 흡착에서 일반적으로 표현하는 각 각 다음 식으로 나타내었으며 [26-28],

여기서 K_d는 분배계수를 의미하고, 식 (11)의 ln K_d와 1/ T를 plot 하여 기울기로부터 DH⁰를, 절편으로부터 DS⁰를 각 각 구하였다.

음수 값의 Gibbs 자유에너지 (DG⁰≺0)는 IE911-Cs의 흡 착반응이 정반응이며, 온도 증가에 따라 절대 값이 감소되는 것으로 보아 이 반응은 저온에서 보다 양호 (favor) 함을 알 수 있다. 또한 약 -33 kJ/mol의 엔탈피 (DH⁰≺0)는 Cs의 흡 착반응이 발열반응이며 저온에서 반응이 촉진됨을 알 수 있 다. 그리고 DH⁰가 -25 kJ/mol 보다 절대 값이 작은 음수 값 의 경우는 이온교환/흡착 반응이 물리적 흡착이나 van der waals force 등 약한 정전기력 (weakly electrostatic force)에 의해 유도됨을 의미하지만, -25 kJ/mol 보다 절대 값이 큰 음 수 값의 경우는 보다 강력한 결합상태를 보이는 화학적 흡착 임을 나타내는데 [20,21,27], DH⁰가 -25 kJ/mol 보다 절대 값 이 큰 것으로 보아 IE911-Cs 흡착이 주로 화학적 흡착으로 이 루어지고 있음을 알 수 있다. 마지막으로 음수 값의 엔트로피 (DS⁰≺0)는 Cs이 IE911에 안정하게 흡착 정렬됨을 의미한다.

3.4.동위원소 실험

실제 일본 후쿠시마 원전사고 시 HSW 내 Cs의 농도가 0.2∼0.8 mg/L 정도로 매우 작아 이 농도수준에서의 흡착거 동을 보기위하여 그리고 100 mg/L에서 수행한 결과와 비교하 기 위하여 동위원소 (¹³⁷Cs) 추적자 (tracer, 3.7×10⁴ Bq/mL)를 이용하여 수행하였다. 실험은 각각의 실험농도에 맞춘 SHSW 5 mL에 ¹³⁷Cs 5 ㎕를 첨가한 후 비방사성 실험과 동일한 조건 에서 8 시간 교반하여 수행하였다.

Fig. 9는 m/V 비 및 Cs의 초기농도 변화에 따른 Cs의 흡 착율이다. m/V 비 증가에 따라 흡착제량이 증가하여 흡착 율이 증가하고 있으며, m/V ≥5 g/L에서는 tracer 수준에서 100 g/L 까지의 Cs을 처리하는데 충분한 량인데 기인하여 거의 일정하게 99% 이상 흡착됨을 보여주고 있다. 그리고 m/V <3c g/L에서 Cs의 흡착능은 tracer (약 0.01 mg/L)≈0.5 ≥1 >10 >100 mg/L 순으로 나타나며, 동일 m/V 비 (흡착제 량이 같아 흡착 site가 동일)에서 초기농도가 낮은 Cs을 흡착 하는 경우 농도가 높은 경우 보다 흡착 site가 보다 풍부해 져 흡착능이 증가된다. 그리고 100 mg/L의 경우 동위원소 를 첨가한 방사성실험과 비방사성 실험의 결과가 유사하였 으며, 99% 이상의 Cs을 흡착제거하기 위해서는 초기 Cs 농 도 1 mg/L 이하는 m/V=1∼2 g/L에서, 10 mg/L은 m/V ≥2 g/L에서, 100 mg/L는 m/V ≥2.5 g/L에서 수행하는 것이 효 과적임을 알 수 있다.

4.결 론

본 연구는 고방사성해수폐액으로부터 Cs 흡착 제거를 목 표로 수행하였으며, IE911-Cs 흡착은 m/V=2.5 g/L, 흡착시 간 1시간 정도가 효과적이다. 이때 Cs은 99%, Sr은 5% 이하 가 흡착되어 Cs의 효율적 제거 및 2차 고체폐기물 발생량을 최소화 할 수 있음을 알 수 있다. IE911-Cs의 평형흡착용량 (q_e)은 Cs의 초기농도 증가에 따라 급격하게 증가하는 데 반 하여, 교반속도 및 입자크기 증가에 따라서는 거의 비슷하 고, m/V 비 및 용액의 온도 증가에 따라서는 감소하고 있다. 반면에 IE911-Cs의 흡착속도는 유사 2차 속도식을 만족하고 있으며, 속도상수 (k₂)는 Cs의 초기농도 및 입자크기 증가에 따라 감소하며, m/V 비, 용액 온도 및 교반속도 증가에 따라 서는 증가하고 있다. IE911-Cs 흡착 활성화에너지는 약 79.9 kJ/mol 로 강력한 결합 형태를 이룬 화학흡착임을 알 수 있 다. 그리고 음수 값의 Gibbs 자유에너지 (DG⁰≺0) 및 엔탈피 (DH⁰≺0)는 IE911-Cs의 흡착이 정반응의 발열반응이고, 저 온에서 반응이 상대적으로 활발함을 의미하며, 음수 값의 엔 트로피 (DS⁰≺0)는 흡착된 Cs이 IE911에 안정하게 정렬되어 있음을 나타낸다.