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1.서론
핵 실험이나 사고 시 이를 판단하기 위해 주기적으로 환 경 중으로 유출되는 인공방사성 핵종을 감시하고 분석해야 한다. 이러한 인공방사성 핵종들 중 131I, 55Fe와 같은 단반감 기 핵종은 시간이 지나면 대부분 감쇄되어 거의 측정되지 않 는다. 그러나 137Cs, 90Sr, Pu 동위원소와 같은 장반감기 핵종 은 오랜 기간 환경 중 존재하므로 주요 환경 감시핵종이다 [1]. 이들 핵종 중에서 베타 방출 핵종인 89,90Sr은 235U과 239Pu 의 핵분열 생성물로써 235U에서는 5.8%, 239Pu에서는 2.1%의 높은 핵분열 생성비를 갖는 방사성 핵종이다[2]. 환경 중으로 방출되는 89Sr과 90Sr은 사고 시 동시에 관측되나 89Sr(half life 50.53 d)는 비교적 짧은 반감기를 갖기 때문에 사고 초기에 만 발견되며 시간이 지나면 90Sr(half life 28.78 y)만이 관측 된다[3,4,5]. 방사성 스트론튬은 체내에 흡수될 경우 뼈에 강 하게 흡착되어 체외로 좀처럼 빠져나가지 않기 때문에 장기 적인 내부 피폭을 일으켜 혈액암이나 골수암을 유발시킬 수 있다[6]. 그러므로 환경 중 방사성 스트론튬의 농도를 주기적 으로 감시 할 필요가 있다. 방사성 스트론튬의 방사능 농도 를 측정하기 위해서 방해되는 핵종들을 완벽하게 제거하기 위한 복잡한 화학적 절차가 필요하다. 대부분의 환경시료에 다량 함유되어 있는 Ca은 Sr과 화학적 거동이 비슷하여 Sr 을 정량 분석하는데 영향을 미치므로 계측에 앞서 칼슘과 Sr 을 분리해야 한다. 반감기가 짧아 사고 초기 관측될 수 있는 45Ca(half life 162.6 d)과 140Ba(half life 12.7 d)은 베타 핵종 이므로[4,7], Sr로부터 완전히 분리되지 않으면 계측할 때 실 제 결과보다 과평가할 수 있는 요인으로 작용한다. 기존의 Sr 분석법은 Ca과 Sr의 용해도 차이를 이용한 발연질산법이 있 다[8,9]. 하지만 여러 차례의 분리 과정으로 오랜 분석시간이 필요하고, 취급의 어려움과 유독가스 발생으로 실험자의 건 강을 위협한다. 이러한 단점을 보완하기 위해 이온교환수지 법, 용매추출법, 추출크로마토그래피법등을 이용한 분리방 법들이 연구되었다[10-12]. 그 중 최근 Eichrom 사에서 생산 되는 Sr resin은 이온교환수지에 비해 가격이 비싼 단점이 있 으나 사용이 간단하며, 분석시간을 줄 일 수 있는 장점이 있 어 주로 사용되고 있다[13-15]. Sr resin을 사용한 추출크로마 토그래피법으로 Sr을 분리할 때, Sr resin이 허용 할 수 있는 Ca과 스트론튬의 양은 한정되어 있다[16]. 또한 용액을 흘려 보내주는 유량에 따라 그 결과가 달라진다.
본 논문에서는 Sr resin을 이용하여 Sr을 정제하기 위한 최적의 절차를 연구하였다. 방해 핵종들을 제거하기 위한 rinsing volume과 Sr resin의 성능을 저해하지 않을 만큼의 최대 Ca 양, 유량에 따른 Sr resin의 성능을 조사하였다.
2.재료 및 방법
2.1.실험 재료
본 실험에서는 particle size 50 ~ 100 μm의 Sr resin (Eichrom Technologies, Inc., USA)을 Φ 6.6 × 100 mm borosilicate glass 컬럼(Biochem Fluidics, USA)에 1.5 mL BV 되도록 채워 사용하였다. Sr resin을 이용한 추출크로마토그 래피법은 질산 농도에 따른 Sr resin과 Sr과의 반응성 차이 를 이용한 방법으로 이때 사용된 용액은 Merck EMSUREⓇ KGaA의 65% nitric acid이고, 초순수(MilliQ-Plus, 18 MΩ)를 사용하여 희석하였다.
일반적으로 Sr resin 법은 중력을 이용해 용액을 흘려 보내거나 vacuum box를 사용하여 Sr을 분리한다. 본 연구 에서는 한국 원자력연구원 환경방사능평가팀에서 자체 개 발한 자동핵종분리장치(Modular Automated Radionuclides Separator, MARS)를 사용 하였다(Fig. 1)[17]. MARS는 자체 개발한 소프트웨어를 이용하여, 용액의 종류, 유량, 그리고 양을 미리 설정하여 운영할 수 있는 자동분리장치이다. 앞서 말한 vacuum box나 중력법(gravity flow method)보다는 매 우 신속하고 사용자에게 편리한 장비이다.
Sr resin법의 최적 조건을 결정하기 위해, 각 절차마다 stable Sr과 Ba의 농도를 측정하였다. Sr2+와 Ba2+의 농도는 Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometers(ICPOES, Varian, USA)를 사용하여 분석되었다.
2.2.실험방법
2.2.1.방해핵종 제거를 위한 rinsing volume
Sr resin을 이용한 Sr 분리 절차 중 rinsing 절차는 시료 중 Sr 정제를 방해 하는 핵종(Ca, Ba, Ra, 90Y)을 Sr과 분리하는 것을 목적으로 한다. 이 방해 핵종들은 질산 농도에 따라 Sr resin에서 서로 다른 결합력을 갖는다[15]. 특히 Sr resin에서 Ba은 다른 방해 핵종들에 비해 가장 늦게 분리된다. Ba을 제 거할 경우, 다른 방해 핵종들은 이미 분리되었다는 것을 의 미한다. Sr의 손실을 최소화하고 Ba을 모두 제거할 수 있는 8 M HNO3의 양을 rinsing volume으로 하였다[16]. Sr resin 이 감당할 수 있는 Sr의 양은 한정되어 있다. 시료 중 stable Sr의 양을 달리하여 Sr resin의 capacity도 함께 결정하였다. 8 M HNO3 10 mL에 Ba 1 mg과 Stable Sr을 각각 4 mg, 8 mg 넣고, 8 M HNO3 20 mL에 Ba 1 mg와 Stable Sr 6 mg을 넣은 시료를 준비하였다. 각 시료를 Sr resin 1.5 mL(BV) 컬럼에 유량 1 mL min-1으로 통과시켰다. Stable Sr이 들어 있는 8 M HNO3의 부피를 10 mL, 20 mL로 다르게 준비한 이유는 시 료 중의 Ba이 컬럼을 통과한 뒤, 얼마 만에 시료에서 Ba이 제 거되는지 확인하기 위함이다. 컬럼에 8 M HNO3을 계속 흘 려 보내고 5 mL씩 끊어 20 mL plastic vial에 받아 ICP-OES로 Sr2+과 Ba2+의 농도를 분석하였다.
2.2.2.Elution volume과 최대 유량
Sr resin에서 유량에 따른 Sr의 용출 곡선(elution curve) 을 알아보았다. 8 M HNO3 14 mL에 Stable Sr 6 mg과 Ba 1 mg을 넣은 샘플을 Sr resin 1.5 mL(BV)에 각각 유량 1 mL min-1, 3 mL min-1, 5 mL min-1 로 흘려 보내 주었다. 8 M HNO3 10 mL를 이용해 Ba을 제거하고 초순수로 Sr을 용출하 였다. 컬럼을 빠져 나온 초순수를 2 mL씩 끊어 20 mL plastic vial에 받아 ICP-OES로 Sr2+을 분석하였다.
2.2.3.Ca 허용 한계
Sr resin을 이용한 Sr 정제 방법은 시료 중 Ca의 양의 영 향을 받는다. Sr resin 1.5 mL(BV)에서 Sr 회수율에 영향을 미치지 않는 최대 Ca 허용 한계를 알아보기 위해 8 M HNO3 10 mL에 Stable Sr 6 mg과 Ba 1 mg을 넣고 Ca 200 mg, 300 mg, 500 mg 넣은 시료를 준비하였다. Sr resin에서 최대 Ca 허용 한계는 방해 핵종들을 모두 제거하고, Sr의 회수율을 최 대로 높일 수 있는 Ca의 허용량을 의미한다. 유량에 따른 차 이를 확인하기 위해 각 시료를 Sr resin 컬럼에 1 mL min-1, 5 mL min-1 의 유량으로 통과시켰다. 샘플 통과 후 8 M HNO3 을 계속 흘려 보내주면서 5 mL씩 끊어 20 mL plastic vial에 받아 ICP-OES로 분석하였다.
2.2.4.Column size
MARS를 이용하면 분석 목적에 따라 Sr resin의 bed volme과 충진할 때 사용하는 컬럼을 자유롭게 선택할 수 있다. 시료 중 stable Sr 농도가 높은 해수 시료의 경우, Sr resin 30 mL(BV)을 컬럼에 채워 MARS에 적용할 수 있다[18]. 같은 양의 Sr resin을 사용할 경우, 컬럼에 따라 bed length, linear velocity가 달라진다. 컬럼의 단면적이 클수록 bed length는 작아지고 linear velocity는 느려진다. Linear velocity는 컬럼에서 시료가 머무르는 시간(retention time)과 연관되어 있기 때문에, Sr resin과 stable Sr의 결합 반응 속도 (kinetics)와 관계되어 있다. Φ 6.6 mm × 100 mm인 컬럼과 Φ 10 mm ×100 mm인 컬럼에 Sr resin 1.5 mL(BV)을 채웠 다. 8 M HNO3 10 mL에 Stable Sr 6 mg과 Ba 1 mg을 혼합한 시료를 유량 1 mL min-1, 5 mL min-1 로 Sr resin 컬럼에 통과 시켰다. 같은 유량 조건에서 8 M HNO3을 계속 흘려 보내주 면서 5 mL씩 끊어 20 mL plastic vial에 받은 시료 중 Sr2+을 ICP-OES로 분석하였다.
3결과 및 고찰
Sr resin의 rinsing volume, elution volume, capacity: 방 사성 스트론튬의 농도를 정확히 측정하기 위해서는 계측에 방해 되는 핵종을 제거해야 한다. 순수 베타 핵종인 90Sr은 액 체섬광계수기나 기체비례계수기로 분석할 수 있다. 계측기 특성 상, 90Sr을 제외한 나머지 방사성 핵종들을 분리해야 한 다. 8 M HNO3 매질 조건에서 Sr resin과 가장 결합력이 강한 방해 핵종은 Ba이다. Ba을 제거하면 다른 방해 핵종들은 이 미 Sr resin에서 제거된 것을 의미한다. Stable Sr 4 mg, 8 mg 이 들어있는 8 M HNO3 10 mL와 stable Sr 6 mg이 들어있는 8 M HNO3 20 mL를 Sr resin 1.5 mL(BV)에 각각 통과시켰 다. 방해 핵종인 Ba을 제거하고 Sr이 Sr resin에서 빠져 나오 는 시점을 확인하기 위해 8 M HNO3을 흘려 보냈다. 시료가 컬럼을 통과한 뒤에 8 M HNO3 10 mL를 흘려보내면, 시료의 양에 관계없이 Sr resin 컬럼에서 Ba이 모두 제거되었다(Fig. 2). 8 M HNO3 10 mL는 Sr resin 1.5 mL(BV)와 비교해보 면 약 7 BV에 해당하는 부피이다. Sr resin을 이용하여 방해 핵종을 제거하기 위해서는 최소한 Sr resin의 7 BV에 해당하 는 8 M HNO3을 rinsing volume으로 사용해야 한다. Stable Sr 8 mg을 사용한 시료의 경우, Ba을 완전히 제거하기 전에 Sr의 일부가 Ba과 함께 용출되었다(Fig. 2-c). 방해 핵종을 모 두 제거하고, Sr을 최대한 회수하기 위해 감당할 수 있는 Sr resin 1.5 mL(BV)의 capacity는 stable Sr 6 mg 이다.
유량에 따른 Sr resin의 성능 결과를 Fig. 3에 나타냈다. Sr resin 1.5 ml(BV)에 유량 별로 시료 15 mL를 흘려 보낸 다 음, 방해 핵종을 제거하기 위해 8 M HNO3 10 mL를 컬럼에 통과시켰다. 초순수(deionized water)를 이용하여 Sr을 용 출하였다. Sr resin의 7 BV에 해당하는 초순수 10 ml를 흘 려 보내면, 유량에 관계없이 Sr resin에 통과시킨 Sr의 95% 이상을 회수할 수 있다. 유량 1 ~ 5 mL min-1의 조건에서, 시 료의 loading, rinsing, elution 절차 동안 Sr의 거동은 서로 유 사하다. 일반적으로 gravity flow 조건에서의 유량이 약 1 mL min-1인 것을 고려할 때, 분리 시간을 5배까지 단축할 수 있다.
시료 중 Ca의 양에 따른 Sr resin의 성능 평가: 유량 1 mL min-1에서 Ca 200 mg이 들어있는 시료를 Sr resin 1.5 mL(BV) 컬럼에 통과 시켰을 때, Ba이 완전히 제거된 후 Sr 이 용출되었다(Fig. 4-a). 그러나 Ca 300 mg 이상이 포함된 시료의 경우, Ba을 완전히 제거하기 전에 Sr이 용출되기 시 작했다(Fig. 4-b, 4-c). Sr2+과 화학적 거동이 유사한 Ca의 농 도가 높을 경우, Ca2+이 Sr resin과 Sr2+의 결합 반응을 방해하 여 Sr resin의 성능이 저하된 것으로 보인다. 1 mL min-1 유 량 조건에서와 달리 5 mL min-1의 유량 조건에서, 시료가 Sr resin 컬럼을 통과하자 마자 Sr이 용출되었다(Fig. 5). 5 mL min-1의 유량 조건에서, 높은 농도의 Ca이 Sr resin과 Sr의 결 합을 방해하는 정도가 증가 되었기 때문에 Sr이 더 빨리 용출 된 것으로 보인다.
컬럼의 단면적에 따른 Sr resin에서의 Sr 거동 평가: 컬럼 의 단면적에 따라 Sr resin의 성능이 다르게 평가되었다. 같 은 bed volume의 Sr resin을 직경 6.6 mm와 10 mm 컬럼에 채우면 bed length 는 각각 44 mm, 19 mm로 약 2배 차이 난 다. 선속도(cm min-1) 는 단위 시간(min) 동안 용매(solvent) 가 이동하는 컬럼 내 길이(cm)를 의미한다. 선속도는 아래 식으로 계산된다. 컬럼의 bed volume은 컬럼에 충진된 수지 와 용매를 합한 부피이다. Sr resin 컬럼 내 용매의 양은 bed volume의 65%로 알려져 있고, free column volume(FCV)을 의미한다 [19]. 유량 1 mL min-1 조건에서, 두 컬럼에서의 선 속도는 각각 4.5 cm min-1와 2.0 cm min-1로 2배 차이 난다.
그러나 컬럼에서 머무르는 시간(retention time)은 1 min 으 로 서로 같다. 같은 bed volume 일 때, bed length가 2 배 커지면 선속도 역시 2배 커지기 때문이다. Table 1에서, 직 경 6.6 mm 컬럼에서는 최대 유량 5 mL min-1으로 시료를 통과시켜도 Sr의 손실이 없었다. 그러나 직경 10 mm 컬럼에 서는 1 mL min-1 유량 조건에서도 약 20%의 Sr이 손실되었다. 이 손실은 Sr resin 컬럼에서의 선속도로 설명하기는 어렵다. 앞서 설명한 것처럼, bed volume이 같으면 선속도가 다르더 라도 Sr resin에서의 retention time이 같기 때문에 Sr의 거동 은 같아야 한다. 직경이 클수록 Sr resin 표층의 가장자리 부 분이 시료와 반응하지 않았기 때문에 Sr이 손실된 것으로 판 단한다. 다시 말해 직경이 큰 Sr resin 컬럼의 dead space 때 문에 Sr resin의 일부가 시료와 반응하지 않은 것이다.
vL: linear velocity(cm min-1)
Q: flow rate(mL min-1)
FCV: free column volume(mL)
L: bed le ngth(cm)
Rt: retention time(min)
L: bed length(cm)
4.결론
Sr resin 1.5 mL(BV, 50-100 μm particle size)의 최대 Sr capacity는 6 mg 이다. 그보다 많은 Sr을 적용할 경우, 방해 핵종을 제거하는 동안 Sr의 일부가 손실되어 Sr의 회수율을 낮추는 요인이 된다. Ca, Ba, Ra, 그리고 90Y 과 같은 방해 핵 종 제거를 위해, Sr resin의 bed volume 기준으로 7 BV의 8 M HNO3을 흘려 보내야 한다. 7 BV의 초순수를 흘려 보내면, Sr resin에 결합된 Sr의 95% 이상을 회수할 수 있다. Sr resin 1.5 mL(BV)이 감당할 수 있는 Ca 최대양은 200 mg이고, 이는 유량 1 mL min-1 조건에서 유효하다. Ca 농도가 200 mg 을 넘거나 유량이 1 mL min-1 보다 클 경우, rinsing 절차 동안 Sr의 회수율이 낮아질 수 있다. 반면 Ca이 포함되지 않은 시 료의 경우, 5 mL min-1 유량 조건에서 Sr resin에서의 Sr의 거 동은 1 mL min-1 조건 때와 같다. 따라서 시료 loading, rinsing 동안엔 1 mL min-1 유량으로 흘려 보내 방해 핵종을 모두 제거하고, elution 절차 동안엔 5 mL min-1의 유량으로 흘려 보내 분리 시간을 단축할 수 있다. Sr resin 1.5 mL(BV)를 사 용하여 Sr을 정제할 때 필요한 절차를 살펴보면, conditioning( 8 M HNO3 20 mL) - loading(시료 10 mL) - rinsing(8 M HNO3 10 mL) - elution(초순수 10 mL) 이다. 1 mL min-1의 유량을 적용할 경우, 분리 시간은 약 50 분이다. 유량 조절이 가능한 MARS를 사용하면, conditioning(5 mL min-1) - loading( 1 mL min-1) - rinsing(1 mL min-1) - elution(5 mL min-1) 을 적용할 수 있다. 그 결과 분리 시간은 약 30 분으로 중력법 보다 20 분 이상 단축할 수 있다. 컬럼의 단면적이 클 경우, Sr resin 표층 부분에 시료와 반응하지 않는 dead space가 생길 수 있다. 같은 bed volume의 Sr resin을 사용할 경우, 컬럼의 단면적이 작을수록 Sr resin의 성능을 최대한 기대할 수 있다.
본 연구에서 Sr resin 1.5 mL(BV)를 이용한 Sr 정제를 위 해 신뢰성 있는 조건을 제시하였다. 이는 환경 시료 중 Sr 정 제를 위한 실험에 참고할 수 있는 기초자료로 활용될 수 있다.
