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1.서론
전 세계적으로 275기의 원자로가 운전되고 있으며 발전 된 원자로 기술이 적용된 27기의 새로운 원자로가 설계, 시 공되고 있고 노후화로 인한 가동 중지 상태의 304기의 원자 로가 해체 예정이다. 해외 뿐 아니라 국내에서도 가동 중지 된 연구용 원자로의 해체가 진행되고 있으며 해체 과정 중에 서 발생하는 방사성 폐기물의 처리는 가장 큰 문제점으로 지 적되고 있다[1]. 원자로의 해체 과정에서는 반응로의 흑연 (graphite), 방호벽에 사용되는 콘크리트, 철근이 가장 높은 비율을 차지하고 있으며 이외에 사용 후 필터, 이온교환수 지, 슬러지 및 처리수 등의 다양한 해체 폐기물들이 발생된 다[2-5]. 이러한 방사성 폐기물들은 방사선량 측정과 방사성 핵종 분석 등의 과정을 통해 저준위 또는 고준위 방사성 폐기 물로 분류, 처리되고 있다.
해체 폐기물 내에는 원자로 및 구조물들에 포함되어 있 는 전이금속들과 중성자에 의한 반응으로 만들어진 다양한 방사화 생성물이 존재하고 있다. 원자로의 흑연에는 3H, 14C, 36Cl, 41Ca, 55Fe, 60Co, 63Ni, 90Sr, 133Ba, 137Cs, 152Eu, 154Eu과 초 우라늄 계열 원소가 있고 콘크리트 방호벽에는 3H, 14C, 36Cl, 41Ca, 55Fe, 60Co, 63Ni, 133Ba, 152Eu이 포함되어 있으며 철근 및 알루미늄 합금, 납 등에는 55Fe, 63Ni, 60Co, 152Eu이 주된 방사 성 핵종으로 알려져 있다[5,6]. 55Fe와 63Ni 은 흑연, 콘크리트, 철근부터 이온교환수지에 이르기까지 방사성 폐기물에 공통 적으로 포함되어 있는 방사성 핵종으로서 55Fe는 반감기 2.7 년으로 5.9 keV의 X선과 5.2 keV의 낮은 베타에너지를 방출 하고 55Mn로 붕괴하며 63Ni은 100.1년의 반감기로 66.95 keV 의 낮은 에너지를 방출하는 순수 베타핵종으로서 63Cu로 붕 괴한다. 55Fe와 63Ni 두 핵종은 공통적으로 낮은 에너지를 방 출하기 때문에 방사선 방호 측면에서 중요하게 고려되지는 않지만 반감기가 상대적으로 길며 핵종의 거동이 환경 중에 서 매우 자유롭기 때문에 해체 폐기물의 처리단계 결정에 있 어 중요한 지표로 활용되고 있다. 또한 해외의 경우, 방사성 폐기물 처분시설에서도 관심도 높은 중요한 핵종으로서 해 체 폐기물과 원자력 발전소에서 발생되는 폐기물, 처리수 및 원자력 시설 주변에 환경에 이르기까지 다양한 시료의 분석 결과가 보고되고 있다[7-12].
해체 폐기물의 방사성 핵종 분석을 위한 시료의 전처 리는 목적 핵종에 따라 습식산화법(wet digestion), microwave digestion, tube furnace-combustion 또는 용융법(fusion digestion) 등을 사용한다. 분석법의 개발 및 유효화 를 위한 기존 연구들에 따르면 각각의 금속원소의 회수율은 Copper 74~89%, Cobalt 73~81%, Chromium 40~41%, Lead 47~53%, Manganese 79~93%, Zinc 77~110% 로서 시료의 매질 특성과 습식 산화의 방법에 따라 40~110% 까지 매우 다 양하게 나타나며, 특히 Iron은 70~81%, Nickel은 70~77% 수 준의 회수율을 나타낸 바 있다[13-16]. 해체 폐기물 중 높은 비율을 차지하는 흑연, 콘크리트 시료의 경우에는 질산과 염 산을 혼합하거나 불산을 사용한 습식산화법이 널리 사용되 고 있다[6,11]. 이 중 습식산화법은 방법적으로 매우 단순하 여 주로 사용되고 있는 방법이지만 전처리에 소요되는 시간 이 매우 길며, 목적 핵종의 특성 또는 시료의 종류에 따라 완 전한 분해가 불가능하기 때문에 모든 핵종에 대하여 최적화 된 방법을 선택하기 어려운 단점을 갖는다. 또한 규산(SiO2)이 주성분으로 존재하는 콘크리트 또는 토양 시료의 경우 매질 내에 존재하는 핵종들을 완전히 추출하기 위하여 불산(HF) 을 사용해야 하지만 과량의 불산을 사용함에 따라 분리, 정제 과정에서의 여러 가지 문제점을 야기시키는 단점을 가지고 있다. Alkali-fusion은 Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, LiBO2, Na2O2, NaOH, KOH, Na2B4O7, Li2B4O7, H3BO3, K2S2O7 등의 알칼리 화합물을 융제로 사용하여 700 ~ 1100℃ 의 고온 산화 과정 을 통해 불용성 염을 가용성 염으로 변화시켜 시료를 완전히 분해하는 전처리법으로서 산 또는 알칼리에 의해 완전 분해 되지 않는 Al2O3, CaO, phosphates, silicates, carbide 등을 포함하고 있는 토양, 슬러지, 암석 등과 같은 난분해성 매질 의 시료의 전처리에 적용된다. Alkali-fusion은 전통적으로 이용되어 온 hot plate 방법보다 빠른 분해 시간, 적은 시료 오 염, 미량 원소 손실을 극소화 할 수 있는 장점이 있으나 목적 핵종의 최소검출농도(Minimum Detectable Activity, MDA) 가 낮은 수준인 경우에는 시료량의 제한이 단점으로 작용하 며 토양, 콘크리트 등과 같이 Silicon이 높은 농도로 존재하 는 시료의 경우 수일간 안정하지만 여러 가지 환경적 요인에 의해 규산이온의 재결정화(re-crystallization)가 이루어져 재 결정 구조에 Aluminum, Calcium, Iron, Nickel 등의 이온들 을 포함한 결합의 형태로 안정화됨으로써 방사능분석을 위 한 분리·정제 과정에 제한점으로 작용한다[17-21]. 또한 용 융을 위한 시료 제작 과정에서 알칼리성 융제를 과량 사용하 기 때문에 분해 용액의 매질이 매우 복잡해져 융제로 기인 한 알칼리 금속에 대한 제거 과정이 필요한 단점을 갖는다.
따라서 본 연구는 콘크리트 등의 해체폐기물의 방사성 핵종, 특히 55Fe와 63Ni의 정량분석을 위한 최적의 분석 조 건 확립을 위해 다양한 전처리 조건에 대하여 평가하고자 하였다. 이를 위하여 인증표준물질(CRM : Certified Reference Materials) 5종을 사용하여 HCl+Aqua regia(Method I), HCl+HF(Method II), HCl+HClO4(Method III)의 습식산 화법과 LiBO2를 융제(flux)로 사용한 alkali-fusion을 통한 분 해 후 추가적인 처리단계를 거쳐 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 이용하여 Iron와 Nickel의 농도를 정량분석하고 인증표준물질과 비교하여 분석정확도와 정밀도를 평가하여 효과적인 전처리법을 선정하고자 하였다.
2.연구방법
2.1.시약 및 기구
전처리방법에 따른 정확도 평가를 위하여 사용된 인증표 준물질은 NIST (National Institute Standard and Technology), SRM (Standard Reference Materials)의 1646a (Estuarine sediment), SRM 1944 (New York waterway sediment), SRM 8704 (Buffalo river sediment), SRM 2709a (San Joaquin soil)과 SRM 1633c (Trace Elements in Coal fly ash) 총 5종이며 각각의 시료는 105℃에서 5 시간 동안 건조한 후 분 석 시료량을 칭량하여 사용하였다.
전처리 및 분석에 사용된 시약은 65% Nitric acid, 32% Hydrochloric acid, 48% Hydrofluoric acid, 67∼72% Perchloric acid, 28∼30% Ammonia solution (Merck EMSURE KGaA, Germany)으로 분석시약 등급을 사용하였다. Alkailfusion의 융제는 LiBO2(XRF scientific Limited, Australia)를 사용하였으며 백금도가니(Platinum 95%, Gold 5% 합금)와 용융물(molten flux)의 완전한 분리를 위해 LiBr (XRF scientific Limited, Australia)를 이용하였다. Iron와 Nickel의 침전을 위하여 NaOH (Sigma-Aldrich ACS reagent grade) 와 DMG (Dimethylglyoxime, Sigma-Aldrich ACS reagent grade)를 사용하였다. 정제수는 이온을 제거한 Milli-Q 시스 템(18 MΩ·cm)을 이용하여 제조된 초순수를 사용하였으며, 시료의 모든 전처리 과정은 클린룸에서 수행되었다.
Alkali-fusion은 시료의 용융과 용액화가 자동으로 이루 어지는 자동용융장치(K2 prime, KatanaxTM, Canada)를 사 용하여 수행하였다. 안정 동위원소로써 Iron와 Nickel을 정 량 분석하기 위하여 ICP (720-ES, Varian Inc., Australia)을 이용하였으며 검량선 작성을 위한 표준용액은 1000 μg·g-1 의 Iron와 Nickel의 단일원소표준용액 (AccustandardⓇ, USA)을 희석하여 0.5, 1.0, 2.5, 5.0, 10 mg·L-1의 범위로 제 작하였다. ICP 분석용 시료는 검량범위에 포함되도록 제작 하였으며 Iron와 Nickel의 검량선 직선성(r2)은 모두 0.9999 이상이었으며 측정에 따른 상대표준편차(RSD (%), Relative Standard Deviation)는 최대 3% 이하로 유지하였다.
2.2.실험 방법
본 연구에서 실행한 분석 전처리 방법에 따른 분석 정확도 평가를 위하여 수행한 4가지 전처리 조건 및 방법을 Fig. 1에 나타내었다. 분석에 사용된 SRM 5종 시료는 전기로에서 105℃로 5 시간 동안 건조한 후 분취하여 사용하였다.
습식산화법은 건조된 SRM 시료 약 1.0 g을 취하여 HCl 20 mL를 이용하여 180℃에서 초기 분해한 후 증발 건고 된 상태에서 Table 1과 같은 HCl+Aqua regia (Method I), HCl+HF (Method II), HCl+HClO4 (Method III)의 전처리 조 건에 따라 분해한 건고된 시료를 최종적으로 8 M HCl 40 mL 으로 녹여 3800 rpm에서 6 분 동안 원심분리한 후 상등액을 0.22 μm syringe filter (Whatman, USA)로 필터링하여 ICP 분석용 시료로 사용하였다.
Alkali-fusion법은 건조된 SRM 시료 약 0.5 g과 융제 (LiBO2) 1.5 g, 박리제(LiBr) 0.2 g을 백금 도가니에 넣어 700 ~ 1100℃ 구간에서 25 분 동안 융제와 함께 시료를 용융 하여 완전 분해하였으며 용융물은 5 % HNO3 100 mL를 이 용하여 완전히 용해하였다. 용액화된 시료는 8 M NaOH 또 는 NH4OH를 이용하여 pH 9로 조절하고 침전을 통해 매질 을 단순화하였으며 침전 과정 중 Nickel의 회수율이 감소하 는 문제점을 보완하기 위해 Nickel carrier와 DMG를 사용 한 실험을 수행하여 최적화 조건을 설정하였다. Nickel의 회 수를 위한 최적 조건은 Nickel carrier 2 mg과 1% DMG (in Ethanol) 5 mL를 첨가한 후 NH4OH를 사용하여 pH 9로 조 정하여 Iron과 Nickel을 동시 침전시키는 것이었으며 원심 분리(3800 rpm, 6 분)하여 ICP 분석용 시료를 제작하였다.
3.결과 및 고찰
3.1.Alkali-fusion 전처리법의 최적화
Alkali-fusion을 사용한 전처리 시료는 복잡한 매질을 단순화하기 위해서 pH 9의 상태에서 Iron과 Nickel을 Fe(OH)3, Ni(OH)2의 형태로 침전시키는 과정을 사용하였 으며 세 가지 조건에 대하여 달리 하였을 때 인증표준물질 의 Iron과 Nickel의 회수율을 다음의 Table 1에 나타내었다. Iron의 경우는 모든 침전 조건에서도 약 95% 정도의 높은 회 수율을 보이는 것으로 평가되었으나 Nickel은 조건에 따라 회수율의 변동이 큰 것으로 평가되었다.
일반적으로 NH4OH를 이용하여 수산화 침전물을 생성하면 Nickel의 회수율이 크게 떨어지게 되는데 이는 Nickel과 NH4OH의 반응 시 Ni(NH3)62+의 복합이온이 형성되어 수산 화 침전물을 형성하지 못하기 때문이며 본 연구에서의 침 전 효율은 약 14%인 것으로 나타났다. 침전 과정의 회수율 에 대한 Hou et al., (2005)[18]의 연구에 따르면, HCl을 사용 한 습식 산화 후 pH 조정제로써 8 M NaOH로 침전시켰을 때 Nickel이 99.9%로 회수되었는데, 본 연구에서 alkali-fusion 으로 전처리한 시료의 경우, Nickel의 회수율은 약 70.3% 로 낮은 결과를 보였다. 이는 본 연구에 사용된 인증표준물 질의 Nickel은 Iron에 비해 상대적으로 매우 적은 농도로 존 재하고 있어 융제로 사용된 LiBO2와 시료의 분해 이온들에 의해 수산화 침전물 형성 과정에 영향을 받기 때문인 것으 로 판단된다. 따라서 Iron과 Nickel의 침전효율을 높이기 위 해 침전 단계 전 Nickel carrier을 넣어 다른 이온들과의 경쟁 에서 유리한 환경을 만들고 Nickel과 선택적으로 결합하여 Ni(DMG)2의 붉은색 킬레이트를 형성하는 DMG를 이용하여 Nickel의 회수율을 향상시킬 수 있었다[22,23].
이러한 침전 조건에서 인증표준물질을 대상으로 Nickel carrier 2 mg과 1% DMG(in Ehtanol) 5 mL spike하여 침전시 켰을 때 Table 1에 정리한 바와 같이 pH 조정제의 종류에 관 계없이 모두 Iron은 약 95%, Nickel은 약 85% 이상으로 비슷 한 결과를 나타냈으며 3% 이하의 정밀도로 Iron과 Nickel의 매우 안정적인 회수가 가능하였다. 이를 통해 용융법을 사용 한 전처리 시료는 Nickel의 완전한 회수를 위한 추가적인 단 계가 필수적으로 요구되며 DMG를 사용한 침전이 효과적인 방법으로 판단된다.
3.2.습식산화법과 alkali-fusion 전처리법의 Iron과 Nickel 회수율 비교
다음의 Table 2에는 본 연구에 사용된 3가지의 습식산화 법과 alkali-fusion 방법에 대한 Iron과 Nickel의 회수율을 나 타내었다. 분석 시료는 5가지 종류의 CRM이었으며 실험 결 과의 회수율은 각 CRM의 인증값 또는 참고값에 대한 분석 값의 비로써 나타내었다. Iron과 Nickel의 전처리 방법에 따 른 평균 회수율은 각각 85.2∼97.6%, 62.9∼87.3%으로 평 가되었다. Iron의 경우, 습식산화법에 사용되었던 염산, 왕 수, 불산, 과염소산과 같은 산에도 쉽게 분해되어 높은 회수 율을 얻을 수 있는 것으로 판단되었으나 Nickel의 경우, 산 을 사용한 전처리법은 시료 매질 중 포함되어있는 내화 구 조의 Nickel oxide 분해가 어렵기 때문에 Iron에 비해 상대 적으로 약 20%정도 낮은 회수율을 나타내었다. 이러한 결과 는 다양한 시료의 이전 분석 결과들과 비교하였을 때 유사 한 경향을 보임으로서 Nickel의 정확한 분석을 위해서는 내 화물 구조의 완전한 분해가 필수적으로 요구되는 것으로 판 단된다[24-26].
Table 2에 나타낸 습식산화법을 사용한 회수율 결과를 비교하였을 때, 불산 또는 과염소산을 사용하는 method II 와 III의 Iron의 회수율이 약 94% 이상으로 왕수를 사용하 는 method I의 경우 보다 높은 결과를 나타냈으나, Nickel 의 경우는 습식산화방법에 따른 차이가 유의하지 않은 것으 로 나타났다. 그러나 각 습식산화법에 따른 결과의 정밀도 를 의미하는 상대표준편차를 비교하면, Iron의 경우, 왕수와 과염소산을 사용하는 method I과 method III의 경우에서 약 10% 정도의 상대표준편차값을 나타내어 5% 미만의 상대표 준편차값을 보이는 method II의 결과에 비교하였을 때 분석 의 정밀도는 좋지 않은 것으로 평가되었다. Nickel의 경우도 마찬가지로 불산을 사용한 습식산화법의 상대표준편차값이 5% 미만의 가장 좋은 정밀도를 나타내었다. 따라서 본 연구 에서 적용된 습식산화방법 중에서는 불산을 사용하는 조건 에서 Iron과 Nickel의 안정적인 분석 결과를 도출할 수 있는 것으로 판단된다.
다음의 Table 3에는 인증표준물질인 NIST SRM 1646a 와 2709a를 사용하여 분석법의 개발 및 유효화를 위한 기존 연구들의 결과와 본 연구에서 도출된 결과를 비교하여 나타 내었다. 본 연구에서 사용된 조건과 다른 습식산화법, 혼합 산을 사용한 microwave digestion 전처리법을 통한 Iron과 Nickel의 분석 결과는 Iron의 회수율이 Nickel보다 상대적 으로 높다는 공통점을 제외하고 각각의 전처리법에 따라 서 로 상이한 결과를 나타내었다. 습식산화법은 Method I, II, III의 조건을 사용한 결과가 기존 연구들보다 상대적으로 높 은 회수율을 나타냈으며 특히 alkali-fusion은 Iron과 Nickel 모두 가장 높은 회수율을 보임으로서 효과적인 전처리법으 로 판단된다.
시료의 조성, 목적 핵종의 농도 등의 조건이 다른 시료 에 적용하였을 때에도 안정적인 결과를 도출할 수 있는 정확 도와 정밀도가 매우 중요하다. 따라서 본 연구에서 인증표 준물질로 사용된 SRM 1646a, 1944, 8704는 sediment, SRM 2709a는 soil, SRM 1633c는 화력발전소의 석탄재로서 각각의 인증표준물질은 서로 다른 매질 및 조성을 가지고 있으므로 전처리 방법에 따른 Iron과 Nickel의 분석 정확도 결과 비교 를 통해 유효성, 특히 매질의 차이에 따른 분석결과의 안정성 을 나타내는 둔감도를 평가할 수 있으며 이를 통해 최적화된 전처리 방법을 선정할 수 있다.
다음의 Fig. 2와 3에는 method I, method II, method III 와 alkali-fusion법으로 전처리한 5 종의 인증표준물질들에 대한 Iron과 Nickel의 분석 결과를 각각 나타내었다. 본 연구 에 사용된 습식산화방법과 alkali-fusion법을 적용하였을 때 동일한 매질의 인증표준물질에 대한 Iron과 Nickel 분석 결 과의 상대표준편차는 5% 미만으로 동일한 조건에서의 분석 결과의 안정성은 우수한 것으로 평가되었다. 그러나 전처리 방법을 기준으로 평가할 때, 서로 다른 매질의 Iron과 Nickel 분석 결과는 매우 상이해지는 것으로 나타났다. 왕수를 사 용하는 method I의 경우, Iron의 SRM 1944, 1633c의 회수 율은 각각 78%, 74% 정도로 상대적으로 낮은 결과를 보였 으며 Nickel의 최고와 최저의 회수율 결과는 SRM 1646a과 SRM 1633c의 각각 74.1%, 40.1%로서 30% 이상의 큰 차이 를 나타냈다. 불산을 사용하는 method II의 경우, 각 매질에 대한 Iron의 회수율은 90∼100%, Ni의 회수율은 68∼75%로 상대적으로 매질에 대한 둔감도가 우수한 것으로 평가되어 습식 산화를 통한 전처리 방법 중에서 가장 안정적인 전처 리 방법으로 평가되었다. 과염소산을 사용하는 method III 의 경우, Iron의 회수율은 sediment와 soil 매질에 대해서 가 장 높은 회수율(98∼105%)을 나타내었으나 석탄재 매질에 서 약 78%로 좋지 않은 결과를 나타내었다. 석탄재 매질의 시료에서는 불산을 사용하는 method II에서 가장 좋은 회수 율(Iron 89.8%, Nickel 70.1%)과 2% 이하의 상대표준편차값 을 나타내었으며 이러한 결과는 고온에서 유리화된 규산 내 에 포함된 Iron와 Nickel oxide의 분해가 이루어졌기 때문인 것으로 판단된다.
각각의 전처리방법에 따른 각 매질에 대한 회수율의 상 대표준편차는 method I과 III에서 모두 Iron과 Nickel 각각 약 10%와 20%로 나타나 두 가지 방법에 대한 Iron과 Nickel 의 분석 정밀도는 좋지 않은 것으로 판단된다. 반면에 불산을 사용하는 method II의 경우, 각 매질에 대한 Iron과 Nickel 회수율의 상대표준편차가 각각 4.8%, 3.9%로 가장 안정적인 분석 정밀도를 나타내어 습식산화법의 적용 시 불산의 사용 이 요구되는 것으로 평가되었다.
반면 alkali-fusion을 사용한 전처리 방법을 각각의 인증 표준물질 시료에 적용하였을 때 분석 결과의 상대표준편차 가 Iron과 Nickel 모두 2% 이하의 수준을 나타냈으며 각각의 인증표준물질에 대하여 회수율은 Iron 95.3∼98.3%, Nickel 86.6∼88.1%로 가장 신뢰성 높은 분석 결과를 나타내었다.
따라서 alkali-fusion은 시료의 완전한 분해를 통해 높은 회수 율을 얻을 수 있기 때문에 해체 폐기물 중 Iron과 Nickel 분석 에 적용될 수 있는 가장 효과적인 전처리 방법으로 판단된다.
4.결론
해체 폐기물 시료의 방사성 핵종 중 55Fe와 63Ni의 분석에 최적화된 전처리법을 적용하기 위하여 습식산화법과 alkalifusion 전처리법에 따른 분석정확도와 정밀도를 비교하였 다. 인증표준물질 5종에 대하여 Iron과 Nickel의 회수율을 평가한 결과, 1) 왕수를 사용한 방법의 경우 Iron 74∼92%, Nickel 40∼74%, 2) 불산을 사용한 경우 Iron 90∼100%, Nickel 68∼75%, 그리고 3) 과염소산을 사용하였을 경우 Iron 78∼105%, Nickel 45∼78%의 회수율을 나타내었다. 반 면에 alkali-fusion을 사용하였을 때 모든 매질의 인증표준물 질에 대해 Iron 95.3∼98.3%, Nickel 86.6∼88.1%의 회수율 과 2% 이하의 정밀도를 나타냄으로써 가장 신뢰성 높은 전처 리 방법으로 평가되었다. 따라서 본 연구에서 적용된 alkalifusion 전처리 방법을 사용하였을 때 다양한 매질의 해체폐 기물 중 방사성 핵종의 신뢰성 높은 분석 결과를 도출할 수 있을 것으로 판단된다.
