1.서 론

지르코늄(Zr)은 낮은 중성자 흡수율과 우수한 기계적 특 성 때문에 원자력산업 구조재로 사용되고 있으며 핵연료 피 복관에 90% 이상 사용되고 있다[1]. 우수한 기계적 특성과 낮은 중성자 흡수율로 인해 타 소재로 대체 불가능 하며, 일 정 국가에서만 생산되어 전량 수입되고 있는 상황이다. 핵 연료 피복관 생산과정 중 발생하는 Zr 스크랩의 경우 100 톤 이하의 규모로 적은 양이 발생하고 있지만 원자력발전소 증 설에 따라 튜브 제조 시 발생되는 스크랩 역시 증가 될 것으 로 예상된다.

스크랩은 발생과정에 따라서 on-grade와 off-grade로 나 뉘어진다. 소성가공공정 중에 발생하는 plate, long tube의 경우 on-grade 스크랩으로 조성측면에서 큰 오염이 없어 간 단한 분류 및 세척 공정 후 진공 용해공정[2] 또는 전자빔 용 해공정[3]를 통해 비교적 쉽게 재활용이 가능하지만, 소성가 공공정 중에 발생하는 chip, turning과 short tube 등은 오염 이 심해 off-grade 스크랩으로 분류되어 재 정제 공정이 필요 하다. 기존의 off-grade 스크랩은 원광제련공정과 동일한 크 롤 공정을 거쳐 재활용을 해야 한다. 이 방법은 높은 생산성 에 때문에 많이 사용되고 있으나 공정이 다단으로 이루어져 있고, 환경적으로 문제가 되는 염소가스를 다량으로 사용하 기 때문에 문제가 될 수 있다[4]. 또한 각 공정마다 환원온도 가 900°C이상 고온에서 진행되어 반응기 가열을 위한 비용은 경제성을 감소시키는 원인이 된다. 본 연구에서는 용융염을 이용하여 off-grade Zr 스크랩을 재활용하는 방법을 연구하 였다. 사용하는 용융염의 재활용이 가능하며, 기존 제조기술 에서 필요한 염화공정 및 액상의 Mg를 사용하지 않고 직접 전해를 통해 회수하기 때문에 보다 친환경적으로 Zr을 재활 용 할 수 있다. 또한 기존 보고에 따른 크롤공정(kroll process) 보다 경제적으로 Zr을 제조할 수 있어 대체 시 많은 이 점이 따르는 것으로 판단된다[5].

기존에 Zr을 정련하는 연구로는 ZrCl₄나 ZrF₄가 포함된 용융염을 사용하여 다양한 전해질 조성에 따른 셀효율, 전 착형상에 대한 연구가 진행되었다[6]. LiCl-KCl-ZrCl₄ 공융염 에서 지르코늄이 Zr⁴⁺ → Zr²⁺로 반응한 후 불균일 반응에 의 해 Zr⁴⁺과 금속으로 전환된다는 연구[7], 오염된 Zircaloy-4 외피에 대한 LiCl-KCl의 염에서 Zircaloy-4 를 정련한 연구 에는 99.94%의 순도를 가진 지르코늄을 얻을 수 있었고[8], LiCl-KCl-ZrCl₄ 전해질에서 오염된 Zircaloy-4에 대한 지르코 늄 환원전위에 관한 연구[9], 지르코늄의 환원 거동이 불화물 의 몰 비율이 6이상일 경우 Zr⁴⁺에서 Zr으로 단일 환원 반응 이 일어나게 된다는 연구[10] 그리고 LiF-KF-ZrF₄의 염에서 전류밀도를 조절하여 전착물의 크기와 밀도를 조절하여 순 도 높은 지르코늄을 얻는 연구[11]를 하는 등 기초적인 연구 가 진행되어 왔다. 대용량화를 위해 이론적으로 batch당 10 kg의 Zr을 얻기 위한 반응기 구성 방법[12], 우라늄 정련의 경우 회수율을 향상시키기 위한 정련기 개발[13]이 진행되 었고, 그 결과에 따른 정련기 설계도 현재 진행된 상황이다. 하지만 Zr 정련의 경우 대용량 정련기 구성에 대한 연구는 거의 진행되어지지 않은 상황이다. 정련기의 대용량화를 위 해서는 회수율, 셀거동, 전착현상, 전류효율 그리고 에너지 소모량에 대해 영향을 미치는 조건이나 예측에 대한 연구가 진행되어야 한다. 특히 Zr은 산소함량에 따라 가공성이 크 게 좌우되어 상용 Zr 합금의 경우 1500 ppm으로 산소오염 을 엄격히 제한하고 있다. Zr 전착물의 입도가 작을 경우 표 면적 증가로 인한 산소오염도가 증가하는 경향이 있어 정련 단계에서 조대한 전착물을 회수하는 기술 또한 매우 중요하 다. 본 연구에서는 다전극을 이용하여 Zr 회수율 향상에 대 한 연구를 진행하였으며, 다전극 구성 시 셀 저항의 변화, 전 착물의 형상, 전류효율을 관찰하였다. 그리고 전극의 수와 면적에 따른 에너지 소모율을 기존의 크롤 공정과 비교하여 계산하였고, 전착효율을 증가시키고, 기존에 사용되던 LiCl- KCl의 염화물의 염에서 발생하는 불균일 반응을 억제시키기 위해서 LiF-KF의 불화물의 염을 사용하였다.

2.실험 방법

모든 실험은 비활성 기체인 Ar으로 채워진 글로브 박스 내에서 실시하였으며, 산소와 수분의 농도를 0.1 ppm 미만 으로 제어하였다. 글로브 박스 내의 Ar 기압은 대기압보다 높게 유지하고 진행하였으며, 글로브 박스로의 물질의 유입 은 10^-2 torr가 유지되는 안티챔버를 사용하였다. 실험에 사 용한 염은 LiF(Acros - Belgium, 97%), KF(Acros - Belgium, 99%), ZrF₄(Alfa Aesar-USA, 98%)을 사용하였다. 전해정련 시 셀 온도는 750°C에서 진행하였다. 전해질은 LiF-KF 공융 염 조성인 LiF-KF : 51-49mol%(융점 : 492°C)를 사용하였으 며, ZrF₄의 농도를 3wt%, 6wt%, 10wt%를 첨가하여 순환전 압전류법을 통하여 Zr의 환원전위, 전극의 개수에 따른 분 극 거동을 관찰하였다. 음극은 STS304재질의 판재를 이용 하여 1, 3, 6개의 전극을 구성하였고, 양극은 Off-grade Zr 튜브를 이용하였다. 참조전극으로는 Ni wire를 사용하였다. 정전류법을 이용하여 전착실험을 실시하였으며 그 결과물을 SEM, XRD, TGA, ICP를 이용하여 분석하였다.

3.실험결과 및 고찰

Fig. 1은 ZrF₄를 3wt%, 6wt%, 10wt%를 LiF-KF 공융염 전해질에 녹인 후 작업전극을 몰리브덴 선을 이용하여 측정 한 순환전압전류곡선을 나타낸 그림이다. LiF-KF 공융염에 서는 -1.6 V(vs. Ni)에서 염이 분해되는 것을 나타내었으며, 3wt%에서는 -0.75 V, 6 wt%에서는 -0.65 V, 10wt%에서는 -0.8 V(vs. Ni)에서 Zr⁺⁴에서 Zr으로 단일 단계의 환원거동 을 보였다. 기존의 Zr의 환원에 관한 연구를 관찰하면 염 화물에서는 여러 단계의 환원거동을 관찰 할 수 있었으며, 불화물계에서는 단일 단계의 환원거동이 관찰되는 것을 확인하였다[10]. 불화물계 용융염에서는 높은 반응성에 의하 여 기존의 참조전극 사용이 어려워 pseudo 참조전극을 사용 하였다. Pseudo 참조전극은 주변 환경에 따라 일정한 산화, 환 원 전위를 측정하기에는 다소 오차가 있을 것으로 예상되며, pseudo 참조전극에 의해 Zr의 환원전위는 -0.65 V ~ -0.8 V의 범위에서 관찰되었다. 각각의 peak current는 Randles-Sevick 식을 이용하여 확산계수를 구할 수 있으며, 각 농도에 따른 확산계수를 계산하였다.

식(1)에서 n은 반응에서 이동되는 전가의 개수, F는 페 러데이 상수(96500 C/mol), A는 전극의 단면적(cm²), C는 Zr⁴⁺의 전해질 내의 농도(mol/cm³), D는 확산계수(cm²/s), R은 기체상수(8.314 J/mol∙K), T는 절대온도(K) 그리고 v 는 scan rate(mV/s)이다. 농도가 3wt%에서는 1.58949E-06 cm²/s, 6wt%는 6.12546E-06 cm²/s, 10wt%는 9.91866E-06 cm²/s 로 계산되었으며, 농도가 증가할수록 확산계수가 증 가하였다. 전극 개수의 증가에 따른 인가전류량과 양극, 음극의 분극거동을 측정하고 이를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2 (a)는 음극의 형상과 배열방법을 나타낸 그림이며, (b) 는 LiF-KF 공융조성 + 3wt% ZrF4의 분극거동, (c)는 LiF-KF 공융조성 + 6wt% ZrF₄의 분극거동이며 (d)는 LiF-KF 공융조 성 + 10wt% ZrF₄의 분극거동이다. 3wt% 농도에서는 1전극 시 인가한계 전류량이 4 A, 3전극시 5 A이며 6전극시 10 A 이다. 6wt% 농도에서는 1전극시 7 A, 3전극시 10 A이며 6 전극시 10 A이다. 10wt% 농도에서는 1전극시 7 A, 3전극시 10 A이며 6전극시 10 A이상이다. 결과를 살펴보면 ZrF4 함 량 증가에 따라 분극정도가 줄어들며 전극개수가 증가 시에 도 분극정도가 줄어드는 것을 확인 할 수 있으며, 6wt% 조건 과 10wt% 조건간에 큰 차이를 나타내지 않아 10wt% 이상은 큰 효과를 나타내지 않을 것으로 판단되다. 동일한 셀구조에 서 다 전극 구성을 통해 인가 할 수 있는 전류의 크기가 증 가하며, 이는 짧은 시간 내에 많은 전착물의 회수가 가능할 수 있다는 것을 반영한다. Fig. 3은 Fig. 2의 분극 그래프를 통해 기울기를 측정하여 비저항 값을 계산 하였으며, 이를 전극개수에 대한 셀 저항의 영향을 나타낸 그림이다. 농도 가 3wt%, 6wt%, 10wt%로 증가할수록 양극 비저항 값의 변 화는 작았다. 음극에서는 전극개수의 증가에 따라 3wt%에 서는 140 Ωm에서 45 Ωm, 6wt%에서는 220 Ωm에서 53 Ωm 그리고 10wt%에서는 270 Ωm에서 52 Ωm로 모두 비저항이 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 길이와 단면적이 일정할 경 우 비저항은 저항에 비례하므로, 비저항이 감소하게 되면 저 항은 감소하게 된다. 따라서 전극의 개수가 증가 할수록 셀의 저항은 감소하기 때문에 전류의 효율은 증가 할 것으로 판단 된다. 정전류법을 이용하여 10wt% ZrF₄가 첨가된 전해질에 서 Zr 정련을 실시하고 전착 후 음극현상에 대한 그림을 Fig. 4에 나타내었다. 먼저 음극에 전착된 모습을 관찰해보면 전 극 각각의 모서리 부분과 가장 바깥쪽 전극에 다량으로 전착 물이 생성된 것을 관찰할 수 있었다. 전극 사이의 공간에 전 착물은 거의 형성되지 않았다. 그 이유는 양극과 마주보고 있는 음극의 모서리면과 가장 바깥쪽 전극면에 전기장이 집 중되어 생긴 현상이라고 판단되며, 이온의 움짐임이 전기장 이 집중되어 있는 방향으로 움직임이 활발해져 다량의 전착 물이 생성된 것으로 판단된다. 모서리에 다량으로 전착되는 현상은 양극과 음극과의 거리 조절과 음극의 모양변경 그리 고 회전을 통해 전극 주변의 이온농도를 균일하게 분포시키 면 방지 할 수 있을 것이라 판단된다. 이론적으로 계산한 전 기화학당량값과 실제 회수된 전착물의 양을 비교하여 회수 율 및 전류 효율을 측정하였다. 실제 회수된 전착물의 무게 는 실험 후 음극에서 회수하여 전착물에 묻어 있는 염을 초 음파세척기와 90°C 증류수를 이용하여 3 시간 동안 3회 반 복 실시하여 외부 염을 모두 제거 한 후 무게를 측정하였다.

식(2)에서 M은 원자량(g/mol), A는 전류(I), t는 시간 (sec.), n은 전자가 그리고 F는 페러데이 상수(96500 C/mol) 로 계산할 수 있다. 전기화학적당량 계산시 공정 시간과 인 가전류가 들어가는 공식을 사용하므로 회수율과 셀 효율을 밀접하게 관련되어 있으며, 본 실험 조건 중 가장 높은 전류 인가 조건인 10 A, 2 hr 조건이고 전류밀도는 64.10 mA/cm²이 며, 1개의 음극에 걸리는 전류밀도는 384.61 mA/cm²이다. (b) 는 8 A, 2.5 hr로 전류밀도는 51.28 mA/cm²이며, 1개의 음극에 걸리는 전류밀도는 307.69 mA/cm² (c)는 6 A, 3.33 hr로 전류밀 도는 38.46 mA/cm², 1개의 음극에 걸리는 전류밀도는 230.76 mA/cm² 그리고 (d)는 4 A, 5 hr로 25.64 mA/cm², 1개의 음극에 걸리는 전류밀도는 153.84 mA/cm²이다. 전 조건은 동일하게 20 A∙hr로 전기화학당량량은 동일하다. 이론적으로 계산되 어진 Zr의 회수 양은 20 A∙hr 일 때 17 g을 얻을 수 있다. 실 험 조건 중 가장 낮은 전류밀도를 가지는 4 A, 5 hr조건에서 회수 양이 16.66 g으로 이론적 회수 양 대비 98% 회수율을 나타내었다. 6 A, 3.33 hr 조건에서는 회수 양이 16.1 g으로 94.7%, 8 A, 2.5 hr 조건에서는 15.6 g으로 91.7% 그리고 10 A, 2 hr 조건에서는 14.8 g으로 87% 회수율을 나타내었다. 모 든 조건에서 87% 이상의 전류효율이 나왔다. Fig. 5는 SEM 을 이용하여 전착물의 미세구조를 관찰한 사진이다. 조직을 살펴보면 모든 조건의 전착물 결정이 조대하게 성장 한 것을 볼 수 있다. 전착물의 크기는 전류밀도가 커질수록 조직이 미 세해지고 작을수록 조대해지지만, 본 연구에서는 모든 전류 밀도가 70 mA/cm²미만으로 작기 때문에 조대한 전착물이 생 성된 것으로 판단된다. 또한 사용된 불화물계 전해질에 의해 서 Zr의 불균일 반응을 방지하여 조대, 조밀한 전착물이 회수 된 것으로 판단되며, 공정시간 증가 시 음극에 전착된 형상이 변화하며 이에 따라 전기장 분포가 재배열 되어 전위차가 높 은 부분에서 선택적으로 전착된 것으로 판단된다. 회수된 전 착물의 XRD분석을 실시하였고 그 결과를 Fig. 6에 나타내었 다. XRD 분석결과를 살펴보면 모든 조건에서 Zr만이 회수된 것이 확인 되었다. 조대, 조밀하게 전착되어 산화가 일어나지 않고 회수 된 것으로 판단되며 Zr의 2차공정 중 산화방지에 큰 장점으로 작용할 것으로 판단된다. 정확한 전착물의 산화 도를 측정하기 위하여 XRD 분석 결과를 바탕으로 전착물의 산소함량 정도를 측정하기 위하여 TGA(Thermo Gravimetric Analyzer)을 이용하여 무게 증감률을 측정하고 그에 대 한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 이론적으로 산화지르코늄의 무게 증가양은 135.07%이다. 모든 조건의 전착물이 온도가 증가함에 따라 산화가 되는 것을 확인 할 수 있으며, 산화가 완료되는 시간은 각각 다르게 나타났다. 전류밀도가 가장 낮 은 4 A, 5 hr 조건에서는 이론적인 무게 증가량과 거의 일 치하였으며, 8 A, 2.5 hr 조건은 132.6% 10 A, 2 hr 조건은 136.2%의 증가율을 나타내었다. 중간에 무게가 감소되는 현 상이 발견되지 않은 것은 전착물 사이에 염이 포집되지 않았 거나 염 제거 작업 시 모두 제거 된 것으로 판단된다. 또한 전 극에 걸리는 전류밀도가 70 mA/cm² 이하로 낮게 형성되어 전착물이 조밀하고 밀도 높은 전착물이 생긴 것으로 판단된 다. ICP-AES를 통하여 양극재인 off-grade Zr 스크랩의 주요 불순물 원소인 Nb, Sn, Fe에 대하여 불순물 검사를 실시하 였다. Fig. 8에서 볼 수 있듯이 Nb의 경우 전 실험 조건에서 300 ppm 이내로 제어 된 것을 확인하였으며, Sn의 경우 실험 조건 중 가장 낮은 인가전류밀도 조건인 4 A, 5 hr 조건에서 166 ppm으로 제어 된 것을 확인하였다. Nb는 Zr과 산화/환 원전위차가 크기 때문에 효과적으로 분리된 것으로 보이며 Fe는 반대로 산화/환원전위차가 작아 인가전류 밀도 증가에 따라 분율이 약간 상승하는 경향을 보였다. 하지만 Fe분율은 최대 264 ppm으로 ASTM B349에 준하는 수치를 나타내어 바로 사용이 가능 할 것으로 판단된다. Sn의 경우 상기 2원 소와 다른 거동을 나타내고 있었는데 Zr과 환원전위차이는 3개 원소 중 가장 큰 수치를 나타내지만 전착물에 Sn의 함 량이 Fe, Nb에 비해 높은 수치를 나타낸다. 이는 셀 온도가 750°C임을 감안할 때, Sn의 융점이 232°C로 낮아서 전해질 에서 액상으로 존재하여 혼용되어 있으며, 염이 공전착 될 시 염과 함께 혼입되는 것으로 판단된다. 하지만 가장 치밀하고 조대하게 전착된 최소 전류밀도 인가 조건에서는 166 ppm 정도로 낮은 수치를 나타내고 있는 것을 확인 하였으며 반드 시 고밀도의 전착물로 제조하여 불순물의 공전착을 최소화 해야 하는 것으로 판단된다. 본 실험에서 사용된 20 mm폭과 65 mm의 높이를 가지는 음극판의 개수에 따른 에너지 소모 율을 다음의 식(3)을 이용하여 계산하였다[11].

I는 전류밀도(A/m²), As는 음극의 비표면적(1/m), E_cell 은 셀전압(V), ρ_m은 금속의 밀도(kg/m³) 그리고 Y_t는 시간 당 반응기 부피당 생성되는 지르코늄의 양(1/h)으로 계산할 수 있다. 식(3)을 통해 전극의 면적과 계수에 따른 에너지 소 모율 값을 계산하고 Fig. 9에 나타내었다. 본 실험에서의 최 적 조건인 4 A, 5 hr인가 조건에 대한 상수를 식(3)에 대입 하여 계산하게 되면 I는 1538.4 A/m²이며, As는 20.745 m^-1, E_cell는 0.475 V, ρ_m는 6510 kg/³이다. Y_t에서 amount of metal produced 수치는 1.70×10^-6 m³/h이다. 전해시간은 5 시간이고 반응기 체적은 7.952×10^-4 m³이다.

계산 결과 Yt는 4.276×10^-5 h^-1의 값을 나타낸다. 반응기 온 도를 750°C 유지 시 1.7 kWh/kg이 소모되며 정련 시 에너지 소모는 5.45 kWh/kg으로 계산되었다. 그 결과 전력소모율은 7.15 kWh/Kg으로 계산되었다. 일반적인 Kroll 공정의 경우 1 kg Zr sponge를 생산하기 위해서는 18 kWh/kg의 전력량 이 필요하며, 본 공정에서의 전력소모율은 크롤 공정 대비 39.7%이다. 식(3)에서 As(음극 비표면적)항의 감소를 통해 전력소모율을 낮출 수 있으며, 비표면적은 음극의 개수 및 면 적 증대를 감소시킬 수 있다.

4.결론

Zr 정련의 대용량화를 위해 소규모 전해반응장치에 대 하여 이를 대규모 장치로 확대하기 위해 필요한 변수들을 예 측하기 위하여 실험을 실시하였다. 전착 효율을 올리기 위해 LiF-KF불화물의 염을 전해질로 사용하였다. LiF-KF 공융염 에 ZrF₄를 첨가하여 분극 거동을 관찰한 결과, ZrF₄의 농도가 커질수록 전극의 개수가 증가 할수록 인가 가능한 전류의 크 기는 증가하였다. 하지만 ZrF₄의 농도가 10wt% 이상일 경우 에는 큰 차이가 없을 것으로 예측된다. 단일 전극 대비 다 전 극 사용 시 인가 셀의 저항은 감소하고 인가 전류량이 증가하 게 되어 전류효율이 증가 할 것으로 예측되었다. 가장 높은 농도인 10wt% ZrF₄를 첨가한 염 조성에서 6개의 전극을 이용 해 인가전류밀도를 제어하여 전해정련을 실시한 결과, 양극 과 근접한 전극에 전기장이 밀집되어 전착물이 다량으로 전 착되었다. 양극과 음극의 거리 조절 또는 교반을 통한 균일 하게 이온의 농도를 분포시키면 이 문제를 해결할 수 있을 것 으로 판단된다. 인가전류밀도 25.64 mA/cm², 공정시간 5 hr 의 조건에서 98%의 회수율을 나타내었으며, 회수된 전착물 의 XRD와 TG 분석결과 산소가 거의 포함되지 않은 순수한 Zr으로 회수되었다. 전체적인 전류밀도가 25.64 mA/cm²으 로 낮아 조밀한 전착물을 형성 되었으며, 불순물 원소 중 융점 이 낮은 Sn의 경우 액상으로 존재하게 되어 500 ppm 이상의 오염도를 보인 반면, Fe의 경우 300 ppm, Nb의 경우 50 ppm 미만의 순도를 나타내었다. 전극간의 거리와 음극의 형상을 변화시켜 셀을 구성하면 단일 전극보다 다중 전극을 이용하 는 것이 셀 효율과 회수율을 효율적으로 증가시킬 수 있는 방법으로 판단된다. 길이 65 mm 폭 20 mm 전극 6개를 사용 했을 경우 기존의 크롤 공정대비 39.7%의 낮은 에너지를 소 모하여 경제적인 공정으로 판단된다. 본 실험에 대한 결과는 실험실 규모의 실험결과로서 반드시 대용량화를 통한 검증 실험이 뒷받침되어야 한다.