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1. 서 론

 우리나라에는 4개의 원전에 23개의 원자로가 가동되고 있으며, 발생한 사용 후 핵연료는 2009년 말 약 10,761톤으로 모두 원전부지에 저장되고 있다. 2016년 원전부지의 저장용량이 포화될 것으로 예측되므로, 원자력에너지의 지속가능성을 확보하기 위해서는 효율적인 사용 후 핵연료 관리방안을 시급히 수립 해야 한다. 직접처분방법은 처분면적이 넓어야 하고 관리기간이 길기 때문에, 면적이 좁고 인구밀도가 높은 우리나라에서는 적당하지 않은 방법이다. 퓨렉스(PUREX, Plutonium Uranium Extraction)로 불리는 습식재처리방법은 처분장 면적을 20~50% 정도 감소시킬 수 있으나, 순수한 플루토늄(Pu)을 회수할 수 있기 때문에 핵확산 위험성이 높다.

 현재 한국원자력연구원에서 연구 중인 건식 재활용 기술인 파이로프로세싱(Pyroprocessing) 공정을 이용하면 처분장 면적 1/100 감소 및 관리기간 수백 년으로 감축 그리고 핵확산저항성 향상 등의 장점이 있다[1,2]. 파이로프로세싱 공정 중 전해제련(electrowinning)은 전해정련 후용융염(molten salt)에 잔류하는 우라늄과 초우라늄원소(Pu, Np, Am등)와 같은 악티늄족 원소들을 액체카드뮴음극을 사용하여 공 회수하는 공정이다[3,4]. 일반적으로 전해제련 공정은 500℃에서 운전되는데, 이때 전해반응에 의해 회수되는 원소 중 액체카드뮴 표면에 전착된 우라늄은 표면적이 큰 수지상을 형성하는 경향이 있어 액체카드뮴음극 아래로 가라앉지 않으며, 수지상 자체가 고체전극으로 작용하여 우라늄만 선택적으로 전착되므로 초우라늄 원소의 회수를 방해한다[5-7]. 이를 개선하기 위해 전해 제련 공정을 개발 하는 미국, 일본 등 각 나라에서는 우라늄 수지상의 성장을 억제하기 위해 고유의 교반기를 개발하였다[8,9].

 본 연구에서는 U-Cd 상 평형도(Fig. 1)를 바탕으로 전해제련 운전 온도조건을 500℃ 와 440℃로 설정하여 실험하였으며[10], 온도에 따른 우라늄 전착물의 형태와 성분을 비교하였다.

Fig. 1. Cd-U Phase Diagram [10].

2. 실 험

 본 연구를 위하여 사용된 장치는 Fig. 2 와 같다. 전해조는 STS (STainless Steel) 재질로 내경은 30 cm이며, 사용된 염은 LiCl-KCl-3wt% UCl₃이다. 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV)를 측정하기 위해 직경 1 mm의 몰리브덴(Mo)을 작업전극(working electrode)으로, 직경 3 mm의 glassy carbon(GC)을 상대전극(counter electrode) 그리고 기준전극(reference electrode)으로는 Pyrex관(내경 : 8 mm)내에 LiCl-KCl-1wt% AgCl을 채우고, 은(Ag)선을 연결하여 사용하였다. 전압 측정범위는 -0.6 ~ -1.6 V vs. Ag/AgCl이었으며, 주사속도는 70, 100, 150, 200, 250, 300 mV/s이었다. 그리고 일정전류기(potentiostat, Bio-Logic SP-150)를 이용하여 440℃와 500℃에서 정전류법(전류밀도: 100 mA/cm²)에 의한 우라늄전착을 수행하였으며, 양극(anode)으로는 우라늄 펠렛이 채워진 STS 바스켓을 사용하였고, 기준전극은 CV 측정 시 사용한 것과 동일한 기준전극을 사용하였다. 또한, 카드뮴(Cd, 순도 99.999%, RARE METALLIC CO., LTD) 210 g을 알루미나(Al₂O₃) 도가니(내경: 50 mm, 외경: 60 mm 높이: 38 mm) 안에 녹인 후 3 mm 알루미나 관에 싸인 1 mm의 Mo 리드선을 액체카드뮴의 중앙에 잠입하여 음극으로 사용하였다. 이때 용융 염을 70 rpm으로 교반하여 물질전달이 잘 이루어지도록 하였다. 온도조건(440, 500℃)에 따른 우라늄 전착물의 형태 비교를 위해 광학 실체 현미경(Stereoscopic Microscope, Nikon SMZ 800), SEM(Scanning Electron Microscope, HITACHI SU 8010) 그리고 XRD(X-Ray Diffractometer, BRUKER D8 ADVANCE)를 이용하였다.

Fig. 2. LCC(liquid cadmium cathode) experimental apparatus.

3. 결과 및 분석

3.1 순환전압전류 측정

 Fig. 3 (a)와 Fig. 4 (a)는 3wt% UCl₃ 조성인 용융염에서 500℃와 440℃조건으로 CV를 측정한 그래프이다. CV 측정을 위해 고체 음극의 장입 깊이(5 mm)와 면적(0.16 cm²)은 항상 일정하게 유지하였으며, 주사속도는 (70~300 mV/s)로 하였다. Fig. 3과 4의 그래프에서 환원피크 a1과 산화피크 b1은 아래의 식 (1)의 산화/환원 반응에 각각 상응하며, 주사 속도가 증가할수록 U³⁺/U 산화/환원 전류 피크 값이 각각 증가하였다.

Fig. 3. (a) Cyclic voltammograms for LiCl-KCl-3wt% Ucl₃ on Mo electrode at 500℃(apparent surface area : 0.16 cm²) with various scan rates, (b) a linear dependence of cathodic peak currents on scan rates.

Fig. 4. (a) Cyclic voltammograms for LiCl-KCl-3wt% UCl₃ on Mo electrode at 440℃(apparent surface area : 0.16 cm²) with various scan rates, (b) a linear dependence of cathodic peak currents on scan rates.

 440℃와 500℃에서 측정된 CV 값을 주사속도 별로 비교해보았을 때 Fig. 4에서 a1과 b1의 피크가 Fig. 3에서의 a1, b1피크보다 음의 방향으로 이동된 것을 확인할 수 있었다. 이것은 반응온도 및 포메이션 에너지(formation energy)를 고려한 네른스티안(Nernstian) 식에 의해 설명할 수 있다[11]. 용해하지 않는 물질(insoluble product)을 발생시키는 전기화학 반응에서 피크 포텐셜(peak potential : E_p)과 하프 피크 포텐셜(half peak potential : E_p/2)의 차이는 반응에 참여하는 전자의 수(n)와 관련이 있으며, 참여 전자 수를 구하는 식 (2)은 아래와 같다.

 식 (2)에서 E^c_p은 환원피크 포텐셜을 의미하며, F는 패러데이 상수 (96485 C/mol), R은 기체상수 (8.314 J/mol·K), T는 온도 (713, 773 K)를 나타낸다. 500℃에서 주사 속도가 100 mV/s 일 때 E^c_p 값은 -1.52V vs. Ag/Ag+( E_p/2 = -1.49 V)이었으며, 440℃에서는 E^c_p 값이 -1.54 V vs. Ag/Ag+(E_p/2 = -1.52 V)이었다. 이를 바탕으로 식 (2)에서 구한 n값은 440℃에서 2.4, 500℃에서 2.6 이었다[12]. 전류 피크(peak current) 값에 대한 (주사속도)^1/2의 관계는 Fig. 3 (b)와 Fig. 4 (b)에 각각 나타내었고, 둘이 선형적으로 비례하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 산화/환원 반응이 확산에 의해 조절되는 것을 의미한다[13]. 두 선형 그래프의 기울기 값과 식 (2)에서 얻은 참여 전자 수를 Randles-Sevick 식 (3)에 대입하여 500℃와 440℃에서 우라늄 이온의 확산계수를 산출하였다[14].

 여기서, I_pc값은 환원피크 전류, v는 주사속도 값, n은 반응에 관여한 전자의 수(2.4, 2.6), F는 패러데이 상수 (96485 C/mol), R은 기체상수 (8.314 J/mol·K), T는 온도 (713, 773 K), A는 전극면적 (0.16 cm²), D는 확산계수, CO는 전해질 내 우라늄 이온 농도 (1.457x10^-4 mol/cm³)를 나타낸다. 500℃와 440℃에서 우라늄 이온의 확산계수는 각각 1.72x10^-5 cm²/s와 1.51x10^-5 cm²/s이며, 온도가 낮을수록 확산계수가 작아지는 것을 알 수 있었다[15].

3.2 정전류에 의한 전착 실험(Chronopotentiometry)

 Fig. 5는 각 온도조건(500℃, 440℃)에서 우라늄 전착시 시간에 따른 음극전위 값이다. 각각의 우라늄 펠렛과 액체카드뮴의 전극 계면에서는 식 (4)와 식 (5)의 전극반응이 일어난다.

Fig. 5. Deposition potential profile depending on the temperature (500℃, 440℃).

 500℃에서는 시간에 따른 액체카드뮴음극 전위 값의 변화가 작았으며 전착시간이 증가할수록 음극전위가 감소하였다. 이는 카드뮴 내 우라늄이 고용되는 용해도(2.35wt% U/Cd)를 넘어 수지상 우라늄이 카드뮴 표면에서 자라고 있기 때문이다[5,10]. 440℃에서는 음극 전위 값이 일정하지 않고 변화가 심하였는데, 이는 우라늄이 전착하는 동안액체카드뮴과 우라늄의 금속간 화합물 형성으로 인해 음극전위가 불규칙하게 변화된 것으로 추측된다. Fig. 6은 정전류 실험 후 각 온도조건(500℃, 440℃)에서 생성된 우라늄 전착물의 사진이다. 500℃에서는 수지상 우라늄이 도가니 바깥으로 성장하였으나, 440℃에선 수지상 모양이 아닌 다른 형태로 전착된 것을 알 수 있다. 440℃에서 액체카드뮴 내부에 침전된 전착물의 형상 및 성분분석을 위해 액체카드뮴 안의 고체덩어리를 Fig. 7과 같이 채취하였다.

Fig. 6. Photographs of U deposits at different temperature (a)500℃, (b)440℃.

3.3 실체 현미경(stereoscopic microscope)을 이용한 형상(morphology) 분석

 온도 조건에 따라 생성된 전착물의 형태를 좀 더 정밀하게 관찰하기 위해 500℃에서 도가니 바깥으로 성장한 수지상 우라늄의 일부분과 440℃에서 실험하여 얻은 전착물(Fig. 7) 샘플을 현미경을 사용하여 500배 배율로 관찰하였다. Fig. 8과 같이 500℃에서 전착된 우라늄은 육안상으로 관찰된 것(Fig. 6 (a))과 동일한 수지상 형태였으나, 440℃에서는 수지상이 아닌 알갱이 형태였다(Fig. 6 (b)). 결정은 주어진 에너지에서 가장 안정한 형태로 자라는 경향이 있는데, 이 실험을 통하여 440℃에서 안정한 결정의 형태는 수지상이 아닌 구형입자라는 것을 알 수 있었다.

Fig. 7. Shapes of U deposits in Cd pool at 440℃ after chronopotentiometry experiment.

Fig. 8. Microscopic images of U deposit generated at different temperatures (a) 500℃, (b) 440℃.

3.4 XRD를 이용한 성분분석

 440℃와 500℃에서 우라늄 전착 실험 후 채취한 전착물의 성분을 XRD로 분석하였다. 440℃에서 얻어진 전착물의 상단과 중단, 그리고 하단 총 3부분 시료를 채취하여 분석을 하였고(Fig. 9 (a)), 500℃에서 얻어진 전착물은 수지상 형태의 시료를 분석하였다(Fig. 10). Fig. 9에서 보는 바와 같이 400℃ 실험 후 채취한 3가지 샘플에서는 UCd₁₁이 모두 존재함을 확인하였다. UCd₁₁과 카드뮴의 상온밀도는 각각 9.16 g/cm³, 8.33 g/cm³로 금속간 화합물인 UCd1₁₁이 카드뮴보다 비중이 크기 때문에, 카드뮴 표면에 전착된 우라늄이 카드뮴과 반응하여 금속간 화합물인 UCd₁₁의 형태로 카드뮴 풀 안으로 침전된 것으로 판단된다[16,17]. 반면, 500℃에서 생성된 전착물에서는 α상 우라늄 금속뿐만 아니라 UO₂도 발견되었는데, 이는 샘플 채취후 분석시료를 준비하는 동안 일부 전착물이 공기와 접촉되어 산화된 것으로 보인다. 전해제련과 카드뮴 증류 공정간의 연계성을 고려해보면, 전해제련에서 회수된 전착물을 증류할 때, 금속간 화합물인 UCd₁₁(용융온도 : 472℃)은 증류온도 900℃에서 상 변태가 이루어 질 것이므로 순수 우라늄의 회수가 가능 할 것으로 사료된다.

Fig. 9. (a) LCC crucible at 440℃ and X-ray diffraction patterns of the Cd ingot cooled after run at 440℃(b) upper portion of deposition (c) middle portion of Cd pool (d) lower portion of Cd pool.

Fig. 10. (a) LCC crucible at 500℃, (b) X-ray diffraction pattern of the dendrite form of deposition cooled after run at 500℃.

4. 결 론

 본 연구에서는 수지상 우라늄의 성장 없이 전해제련 공정을 효율적으로 운전하기 위한 연구의 일환으로 U-Cd상 평형도(Fig. 1)를 참고하여 기존의 전해제련 운전 조건인 500℃보다 낮은 440℃에서 우라늄 전착실험을 수행하였으며, 전착물의 형상 및 성분을 분석하였다. 500℃에서는 우라늄이 수지상 형태로 생성되어 알루미나 도가니 밖으로 자라는 것이 관찰되었다. 그러나 440℃에서 생성된 전착물은 도가니 밖으로 성장하지 않았으며, 수지상 형태가 아닌 알갱이 형상으로 액체카드뮴의 중앙에 전착되어 쌓여 있었다. 실체 현미경과 XRD 분석을 통해 500℃에서는 α상 우라늄이, 440℃에서는 금속간 화합물인 UCd₁₁이 전착되는 것을 확인하였고, 440℃에서 얻어진 전착물의 상∙중∙하단에서 모두 UCd₁₁이 존재하는 것으로 관찰되었다.

감사의 글

 본 논문은 교육과학기술부에서 시행하는 원자력연구개발사업의 일환으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행되었습니다.