BSSPBH_2012_v10n1_13.pdf1.57MB

• I. 서 론
• II. 실험 및 계산
• 가. 시약 및 장비
• 나. 용해도 측정 실험
• 다. 지화학코드를 이용한 용해도 및 화학종 계산
• Ⅲ. 결과 및 토의
• 가. 셀레늄
• 나. 테크네튬
• IV. 결 론

I. 서 론

 핵분열생성물 중 ⁷⁹Se와 ⁹⁹Tc는 반감기가 각각 3.6x10⁵, 2.1x10⁵ 년으로 장수명 핵종이다. 이들 원소는 자연수 중에서 용해도가 클 뿐더러 지하수 환경에서 음이온으로 존재하여 처분장 주변 암석에 잘 흡착하지 않을 것으로 예상되어, 방사성폐기물 처분장에서 주요 관심핵종들로 고려되고 있다[1, 2]. 셀레늄은 환원조건에서 Se(IV), Se(0), Se(-II)로 존재하는 것으로 알려져 있다. 그러나 일반 화강암심부지하조건(pH=8.5∼9.5, Eh≤-0.35 V)을 고려할 경우, Se(IV)의 양은 미미할 뿐더러 철 부식물에도 쉽게 흡착하는 것으로 알려져 있다[3, 4]. 한편, Se(cr)는 환원조건의 증류수에 10^-5∼10^-6mol/L 정도 용해되는 것으로 발표되었다[5]. Se(cr)이 환원조
건에서 지하수를 만나면 아래 반응식과 같이 hydrogen selenide (HSe-)로 용해된다[6].

 Se(s) → HSe^- - H⁺ - 2e^-

 생성된 HSe^-는 염기성용액에서 아래식과 같이polyselenide (Se ^2-₄ )를 형성할 수 있는데, 이 Se^2-₄ 는 음이온으로 처분장의 암반이나 벤토나이트에 흡착되기 어렵다[5].

4HSe⁻ → 4H⁺+ - 6e⁻→ Se₄²⁻ 

 고준위폐기물 처분장에서 셀레늄의 용해도를 좌우하는 고체상 (Solubility Limiting Solid Phase, SLSP)으로는 Se(cr),FeSe2, FeSe 등이 예상되는데, 특히 FeSe2가 많이 고려되고 있다[7, 8]. 이 경우 셀레늄과 철의 화합물은 지하수 중의 철이나 처분용기로부터 유출된 철 이온과의 반응을 고려한 것이다.

테크네튬은 자연수 중에서 TcO₄⁻로 존재하는데, 이 TcO₄⁻는 환원성 지하수에서 Tc(IV)로 환원될 수 있다. Tc(IV)는 용해도가 낮고, 주변 매질과 흡착되기 쉬워 처분장에서 이동성이 낮을 수도 있다. 심부지하 처분조건에서 테크네튬의 SLSP로는 TcO₂가 알려져 있다[9, 10]. 

본 연구에서는 KAERI Underground Research Tunnel(KURT) 지하수에 환원제를 첨가하여 산화환원 전위를 조절한 상태에서 FeSe₂, TcO₂의 용해도를 각각 측정하였다. 또한, 실험과 유사한 조건에서 지화학코드를 이용하여 용해도를 계산하였으며, 문헌값과도 상호 비교하였다. 또한, 이 지화학코드를 이용하여 셀레늄과 테크네튬의 용해되어 있는 화학종도 계산하였다.

II. 실험 및 계산

가. 시약 및 장비

 셀레늄의 용해도 측정을 위하여 FeSe2를 다음과 같이 합성하였다[11].

 ① FeCl₃·6H₂O, Na₂SeO₃, hydrazine hydrate (N₂H₄·H₂O)의 농도가 각각 0.075, 0.075, 1.5 mol/L이 되도록 혼합하여 증류수 40 mL에 교반하면서 녹인다.

② 이 혼합액을 100 mL 테프론 코팅된 스테인리스 autoclave 병에 넣고, 140℃에서 12시간동안 반응시킨다.

③ 용기를 식혀 생성된 검정색 생성물 FeSe₂를 증류수와 에탄올로 서너 차례 세척한 후, 50℃ 진공오븐에서 6시간 이상 건조시킨다.

④ 건조된 FeSe₂의 일부를 X-ray Diffractometer (XRD,Bruker, D5000)로 확인하였으며 (Fig. 1), 글러브박스(M.O.Tech, 국산)에 보관하였다.

Fig. 1. XRD pattern of synthesized FeSe2.

 TcO₂의 용해도를 측정하기 위하여 Eckert & Ziegler Isotope Products로부터 구매한 ammonium pertechnetate를 아래 순서와 같이 아연분말로 환원시켜 TcO₂를 제조하였다[12].

 ① 유리병에 증류수 15 mL와 고순도 염산 2∼3 mL를 넣고 용액을 40℃로 유지한다.
② 용액에 약 8 mg의 테크네튬에 해당하는 ammonium pertechnetate를 넣는다.
③ 용액온도를 40℃로 유지한 상태에서 아연분말을 수 mg첨가한다.
④ 모든 아연이 반응한 다음, 진한 암모니아수를 가하여 용액의 pH를 5.5∼6.0으로 조절한다. 만약, pH가 6.0보다 높으면 아연수산화물 침전이 형성된다.
⑥ 검정색의 수화된 TcO2가 생성된다.
⑦ 40℃로 용액을 20분간 유지시켜 검정색 분말을 충분히 생성시킨다.
⑧ 3000 rpm으로 5분간 원심분리한 다음, 상등액을 버린다.
⑨ 검정색 분말을 글러브박스에서 건조시킨다.

 실험에 사용한 지하수는 KURT DB-1 시추공에서 지하 약200 m 깊이의 지하수를 패커시스템을 사용하여 채취하였다. 지하수 보관용기로는 20 L 테프론 코팅된 스테인리스 용기를 사용하였으며, 지하수 채취 전에 용기 내부를 고순도(>99.999%) 질소로 10분 이상 흘려주었고, 질소로 충전된 상태에서 지하수를 포집하였다. 사용한 KURT 지하수의 조성을 Table 1에 나타내었는데, 주로 Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS, Perkin-Elmer, Elan 6100)와 Ion Chromatography (IC, Dionex사 DX-500)를 사용하여 분석하였다. 채취한 지하수는 냉장보관하였다. 용액중 셀레늄의 농도는 ICP-MS로, 테크네튬의 선량은 Liquid Scintillation Counter (LSC, Packard, Tri-Carb2770TR/SL)로 측정하였다.

Table 1. Composition of KURT groundwater.

나. 용해도 측정 실험

 KURT 지하수의 산화환원 전위를 조절하기 위하여 KURT 지하수 30 mL에 환원제인 hydrazine의 농도가 10, 1.0, 0.1mmol/L 되도록 1 mol/L hydrazine 용액을 첨가한 후, 이들 용액 각각에 0.2 g의 FeSe₂를 넣고 상온(약 20℃)에서 용해도 실험을 실시하였다. 12, 26, 35일 경과한 다음, 상등액을 채취하여 공극크기 0.22 μm polyethersulfone (PES) 필터로 여과하였으며, 이들 중 몇 용액은 NMWL (Nominal Molecular Weight Unit) 1000의 ultrafiltration membrane (Millipore, PES)로 여과하였다. 처분조건에서 테크네튬 농도 예측을 위해서는 FeSe₂ 대신에 0.015 g의 TcO2를 넣고 동일한 방법으로 시도하였다. 여과된 시료용액은 시료용기벽에 테크네튬의 흡착을 막기 위하여 고순도 질산 20 μL를 적가한 후 분석하였다.

다. 지화학코드를 이용한 용해도 및 화학종 계산

 실험과 유사한 pH와 Eh값을 갖는 KURT 지하수 조건에서 PHREEQC와 MINTEQ 지화학코드를 사용하여 셀레늄과 테그네튬의 용해도와 주요 용해 화학종을 계산하였다. 또한, 심부지하수의 산화환원 전위를 Eh=-0.35 V로 고정시킨 상태에서 pH 및 핵종 농도에 따른 주요 화학종의 분포를 Visual MINTEQ 코드로 계산하였다. 계산에 사용된 셀레늄과 테그네튬의 반응식 및 평형상수를 각각 Table 2와 Table 3에 나타내었는데, 이 데이터는 OECD/NEA[9, 13], Nagra/PSI[14], JAEA[15], 그리고 SKB[6] 보고서들에서 수집하였다. 모든 용해도 및 화학종은 25℃ 조건에서 계산하였다.

Table 2. Reactions and equilibrium constants of selenium used for the calculation of solubility and major species.

Table 3. Reactions and equilibrium constants of technetium used for the calculation of solubility and major species.

Ⅲ. 결과 및 토의

가. 셀레늄

 Hydrazine을 이용하여 KURT 지하수의 산화환원 전위를 조절한 용액에 FeSe₂를 넣고 실험한 용해도 실험결과를 Table 4에 수록하였다. 또한, 실험과 유사한 pH, Eh 조건에서 PHREEQC와 MINTEQ 지화학코드를 사용하여 계산한 용해도 및 주 용해 화학종, 그리고 문헌에 발표된 셀레늄의 용해도 자료도 이 표에 추가하였다. 예상대로 두 코드로 계산한 용해도와 화학종은 매우 유사하게 나타났다.

Table 4. The solubilities of selenium in this study and literatures.

당 실험실에서 -0.3 V 용액에 FeSe₂를 넣고 12, 26, 35일 경과한 후 공극크기 0.22 μm 필터로 여과한 셀레늄의 농도는 각각 6x10^-8, 1x10^-7, 1.1x10^-7 mol/L로 측정되었다. 이 값들은 지화학코드로 계산한 값에 비하여 100∼1000배 더 높게 나타났다. 그러나 이러한 용해도 차이는 Table 4에서 보는 바와 같이 외국의 유사한 조성을 갖는 지하수에서도 발견되었다. 이러한 현상은 셀레늄의 용해도가 산화환 원전위에 매우 민감하므로 실험조건에 따라 큰 값 차이를 나타내는 것으로 생각된다. SKB-CEN에서는 FeSe가 산화에 매우 민감하므로 정밀한 세척이 필요하다고 주장하였다 [16]. 실제로 산화분위기, 즉 대기중에서 측정한 셀레늄의 농도를 외국의 경우‘high'로 표시하였다. 당 실험실에서 대기와 접한 KURT지하수에 7일간 FeSe₂ 분말을 넣고 여과하여 얻은 결과는 1.5x10^-3 mol/L로 높게 나타났다. 따라서 실측값, 계산값과 문헌값을 비교해 볼 때, pH가 7∼10이고, Eh값이 -0.3 V 부근의 환원 지하수에서 FeSe₂의 용해도는 대체로 1x10^-7 mol/L (보수적으로는 1x10^-6 mol/L)이하의 값을 갖는 반면, 산화조건에서는 1x10^-3 mol/L 이상의 값을 갖는 것으로 판단된다. 지화학코드로 계산한 값에서 pH 9.9와 9.5의 경우, Eh의 값이 -0.28∼-0.4 V 영역에서 Eh의 값이 소량 감소함에 따라 용해도가 증가하였다. 이러한 현상은 이 Eh 영역에서 용해도를 좌우하는 주 용해 화학종인 HSe⁻가 되기 위해서는 전자를 받아들여 Se(-II)를 형성해야 하므로, Eh의 값이 소량 낮은 용액에서 HSe-의 농도가 증가하기도 하는 것으로 생각된다. 또한, pH가 12이상의 강염기 용액에서는 1x10^-6 mol/L 이상으로 용해도가 증가하는 것으로 보고되고 있다[17]. 철이 없는 증류수에서 검정색 Se(cr)을 이용하여 용해도를 측정한 결과는 pH 8.7, Eh=-0.43 V에서 1.5x10^-7 mol/L의 셀레늄 농도를 얻었다. 

KURT 지하수 조성 및 Eh=-0.35 V조건에서 pH에 따라 셀레늄의 화학종을 계산한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 이 지하수에는 철이 약 4x10^-7 mol/L 용해되어 있는데, Eh=-0.35 V 조건에서는 철이온이 Fe(II)로 존재할 것이다. 이 Fe(II)은 셀레늄 이온과 만나면 난용성 FeSe₂를 형성한다. Fig. 2(a)에서 Se₄⁻²는 철 농도가 셀레늄 농도에 비해 낮아 FeSe2를 형성하고 남은 셀레늄으로 인해 계산된 것이다. 하지만 Fig.2(b)와 Fig. 2(c)와 같이 4x10⁻⁷ mol/L 이하의 셀레늄 농도에서는 모든 셀레늄이 알칼리 영역에서 Se₄²⁻가 형성되지 않고 FeSe2를 형성하였다. 실제 자연수나 지하수 중 셀레늄의 농도가 10⁻⁸ mol/L 이하로 매우 낮을뿐더러[18], 처분장에서도 셀레늄의 농도가 낮을 것으로 예상된다. 또한, 방사성폐기물 처분장에서 처분용기의 부식에 의해 철의 농도는 매우 높을 것이다. 따라서 용해도 실험 및 화학종 계산에 사용한 Fe-Se 화합물이 처분장에서 셀레늄 농도를 좌우할 것으로 판단된다. 

Fig. 2 Major species of selenium in KURT groundwater at Eh=-0.35 V. The species were calculated with a Visual MINTEQ code:(a) [Se]total=10-5 mol/L, (b) [Se]total=10-7 mol/L and (c) [Se]total=10-9 mol/L.

나. 테크네튬

 당 실험실에서 hydrazine을 첨가한 지하수에 TcO₂를 넣고 12, 26, 35일 경과한 후, 0.22 μm 필터로 여과한 테크네튬의 농도는 12일 이후 2.5x10⁻⁸∼5.0x10⁻⁸ mol/L 영역에서 매우 안정된 값을 나타내었다. 환원전위가 Eh=-0.2∼-0.4 V조건에서 얻은 본 실험결과를 Fig. 3에 타문헌값들과 같이 비교하였다. 이 그림에서 보는 바와 같이 중성 및 약염기 영역 (pH 6∼9)에서 Eh가 -0.1 V 이하인 용액에서 TcO₂의 용해도는 5x10⁻⁸∼1x10⁻⁹ mol/L로 나타났다. TcO2는 수용액중에서 TcO₂·xH₂O로 수화되는데, 최근연구는 x의 값이 약1.6을 갖는다[6, 9]. 한편, 테크네튬의 용해도는 중성 및 약염기 조건에서 산화환원전위가 Tc(IV)를 유지할 경우, 지하수의 조성 및 pH의 영향을 크게 받지 않는 것으로 알려져 있다[6].

Fig. 3. Solubilities of technetium in the reducing groundwaters.

Visual MINTEQ 코드를 이용하여 Eh=-0.35 V 조건에서 테크네튬의 농도에 따른 용액중 화학종들의 분포와 TcO₂·1.6H₂O(s)의 데이터를 이용하여 용해도를 계산한 결과를 각각 Fig. 4와 Fig. 5에 나타내었다. 이 그림들로부터 KURT와 같이 중성 및 약염기 영역의 pH를 갖는 화강암 지하수의 경우, 주 용해 화학종이 TcO(OH)₂로 예상되며, pH 10.5 이상에서는 TcO(OH)₃⁻로 나타났다. 그러나 용액중 pH가 12 이상의 강염기 용액에서는 TcO₄⁻가 주 용해 화학종으로 나타났는데, 이는 TcO₄⁻가 Tc(IV)로 환원되는 전위가 매우 낮아서 테크네튬이 Tc(VII)로 존재하여 용해도가 증가하는 것으로 알려져있다[6]. Fig. 5에 나타낸 KURT 지하수에서 계산한 테크네튬의 용해도는 실험치보다 약간 낮았으나, 1 승수 이내에서 일치하였다. 

Fig. 4. Major technetium species in the KURT groundwater at Eh=-0.35V. The species were calculated with a Visual MINTEQ code: (a) [Tc]total=10-7 mol/L, (b) [Tc]total=10-8 mol/L and (c)[Tc]total=10-9 mol.

Fig. 5. Major technetium species and solubilities of TcO2 1.6H2Oin KURT groundwater at Eh=-0.35 V.

IV. 결 론

 Eh의 값이 낮은 심부 지하수에서 셀레늄의 주요 거동은 철의 농도에 좌우될 것이며, KURT 지하수 성분에서 FeSe₂의 용해도는 Eh값이 -0.3 V 이하에서 1x10⁻⁶ mol/L 이하의 값을 갖는 반면, 산화조건에서는 1.0x10⁻³ mol/L 이상으로 판단된다. 환원 조건에서 주 용해 화학종은 HSe⁻로 계산되었다.

 pH가 6∼9.5 영역인 환원성 화강암지하수에서 TcO₂의 용해도는 5x10⁻⁸~1x10⁻⁹ mol/L로 나타났으며, 이 pH 영역에서 주 용해 화학종이 TcO(OH)₂로 예상되지만, pH 10.5∼12와 pH 12 이상에서는 TcO(OH)₃⁻와 TcO₄⁻가 각각 주 용해화학종으로 나타났다.