1.서 론

방사성 물질로 오염된 토양을 복원하기 위하여 토양세 척이 효과적인 정화방법으로 제시되었으나[1], 이 토양세척 방법은 미량의 잔류 방사능까지 제염하는 데는 한계가 있 다. 따라서 최근에는 오염토양 복원 기술로서 동전기 기술 (Electrokinetic Technology) 에 대한 연구가 진행되었고, 현 재 한국원자력연구원 내에 실규모의 동전기 처리장치가 운 영되고 있다. 그러나 우라늄으로 오염된 토양을 동전기 장치 로 처리하려면 우라늄을 포함하는 많은 양의 산 폐액이 발생 한다[2]. 이 방사성 폐액은 처리되거나 재사용되여야 하는데, 폐액을 증발건조시킬 경우 너무 많은 에너지가 소모되므로 대부분 적절한 처리를 통하여 재사용을 한다.

본 실험실에서는 우라늄을 포함하고 있는 동전기 폐액으 로부터 우라늄을 침전시키기 위하여 중성 혹은 약염기 조건 에서, 황산알루미늄과 마그네타이트를 폐액에 첨가하였다[3, 4]. 황산알루미늄의 적정사용 pH는 9 ~ 10으로 알려져 있 다. 우라늄 제염을 위해서는 동전기에서 사용하는 세척액의 pH가 1이하로 유지되어야 하기 때문에, 세척 후 우라늄이 침 전되는 pH영역으로 만들기 위해 많은 양의 염기성 약품을 넣 게 된다[5]. 이때 넣는 약품으로는 흔히 CaO, NaOH를 사용 되는데, NaOH는 pH를 빠르게 높이는 반면, 폐액처리 후 나 오는 재생액에 소디움이 용해되어 있어 재사용시 소디움 농 도가 계속 농축되어 결국 고체상태로 석출된다. 이 소디움이 온은 수용액에서 용해도가 매우 커서 이를 선택적으로 제거 하기가 쉽지 않다.

CaO를 사용한 폐액처리는 NaOH보다 용해속도가 느려 pH를 9이상으로 올리는데 시간이 많이 소요되나, NaOH보 다 적은 양으로 pH를 높일 수 있다. CaO로 처리한 폐액의 재생액에도 칼슘이온이 잔류하게 되지만 보편적으로 소디 움 화합물보다는 칼슘 화합물이 침전되기 쉬우므로 제거가 쉽다. 따라서 본 연구에서는 동전기 폐액의 중화를 위하여 CaO를 사용하였고, 이 폐액으로부터 칼슘을 제거하여 이 재 생액을 동전기 장치에 재사용하는 방법을 연구하였다.

2.실험 재료 및 방법

2.1.실험재료

실험에 사용된 재생액은 한국원자력연구원 내의 토양제 염설비인 동전기의 폐액처리 장치에서 처리가 된 재생액을 사용하였다. 동전기 폐액은 pH 0.5~1.0이며, 우라늄 외에 Al, Fe, Zn, Pb등이 폐액에 녹아있다. 폐액처리장치에서는 폐액을 중화시키기 위해 CaO를 사용하여 pH를 9까지 높힌 다. 이때 우라늄을 제거하기 위해 응집제(황산알루미늄)와 흡착제(마그네타이트)를 넣어 침전시킨 후 필터프레스로 고 형물과 용액을 분리한다. 분리된 용액을 재사용하여 폐액발 생을 억제시킨다. 방사능 오염토양 세척액 중 우라늄을 침전 시키고 필터프레스를 통과한 폐액처리장치에서 얻은 용액을 본 실험에 사용하였다.

용액 중 칼슘을 선택적으로 침전시키기 위하여 흔히 사 용하는 무기 음이온은 carbonate와 sulfate이다. 즉, CaCO₃ 와 CaSO₄는 수용액에서 낮은 용해도를 갖는다. 이들 칼슘 화합물을 형성하기 위하여 수용액에서 금속이온 농도를 증 가시키지 않고 사용할 수 있는 시약은 H₂CO₃와 H₂SO₄인데, H₂CO₃은 이산화탄소를 고압에서 수용액에 용해시켜 놓은 것이나 일반적으로 탄산수는 이산화탄소 기체가 탄산이온 으로 용해되어 있기보다는 용액 중에 기체상태로 존재하기 때문에 본 실험에서는 황산(H₂SO₄, DUKSAN, Korea, 95%) 을 사용하였다.

2.2.실험방법

우라늄을 침전시키고 필터프레스를 통과한 용액 1 L를 각각의 비이커로 옮겨서 황산 원액을 조금씩 넣고 천천히 저 어주어 CaSO₄ 침전물이 생기도록 유도하였다, 침전에 사용 할 황산의 적정 양을 알기 위해 황산의 주입 양을 각각 10, 50, 100, 150 mL재생액에 첨가하였다. 반응 후 침전된 CaSO₄를 분리하기 위해 원심분리기를 사용하여 여액과 고형물을 분 리한 다음, 고형물을 105°C에서 2 시간 동안 건조하였다. 황 산 첨가 전후의 칼슘 농도 변화와 고형물의 무게를 측정하여 칼슘 제거량을 측정하였다.

또한, 칼슘이 제거된 재생액을 소형 동전기에 사용하여 실증 실험을 하였다. 우라늄의 농도가 6.5 Bq/g정도로 오염 된 토양을 동전기로 20 일 동안 가동을 하며, 칼슘이 제거된 재생액을 사용하였다. 동일한 방법으로 칼슘을 제거한 재생 액과 제거하지 않은 용액, 그리고 증류수를 사용하여 이들 결 과를 상호 비교하여 칼슘제거 효과를 고찰하였다.

2.3.분석방법

용액 중 칼슘농도는 ICP-AES(Inductively Coupled Plas ma-Atomic Emission Spectroscopy, JY Ultima-2C, Jobin Yvon, 프랑스)로 분석하였다. 우라늄 농도는 한국표준과학 연구원에서 제작한 50 mL의 QCY48 표준용기에 시료를 담 아 HPGe Gamma-Ray Spectroscopy System(GC2018, Canberra, 미국)의 분석기인 MCA (Multi-Channel Analyzer)를 사용하여 계측하였다. 방사능 농도 분석을 위하여 시료당 4~8 시간 동안 측정하였다.

3.결과 및 고찰

3.1.재생액의 특성

방사능 오염 토양의 동전기 제염처리 과정에서 배출되는 우라늄 및 산화물의 폐액으로부터 우라늄을 침전·응집시키 기 위한 공정은 중성 이상의 pH에서 진행되어야 하므로 pH 상승을 위해 CaO를 사용하여 공정이 수행되었다(Fig. 1). 이 로 인해 폐액 처리 후 재생액에는 칼슘이온 농도가 매우 높 아 이 재생액을 다시 동전기에 사용할 경우, 동전기 내의 토 양층을 잘 통과하지 못하며, 음극표면에 부착하여 전극에서 의 전류의 흐름을 방해시켜 제염 효율을 낮춘다. 또한, 이 재 생액 중 우라늄 침전시킨 후 계속적으로 재생해서 사용할 경 우, pH를 높일 때 사용하는 CaO가 용액 내 칼슘의 포화도 때 문에 폐액 내에 잘 녹지 않고 pH의 변화에 민감하게 반응하 지 않아 더 많은 양을 넣어, 결국에는 슬러지의 양까지 증가 시키는 결과를 낳았다. 본 연구에서는 여러 번의 폐액처리 가 된 재생액을 채취하여 시험하였다. Table1은 재생액에 녹아있는 주 원소들을 ICP-AES를 이용하여 분석한 결과를 나타내었다. 그 결과 주 원소는 Ca, Fe, Ni이며, 칼슘의 농도 가 3.8%로 재생액에 상당한 양이 녹아있는 것으로 나타났다.

3.2.재생액 침전처리

고 농도의 칼슘이 녹아있는 폐액 재생액을 칼슘을 처리 하지 않고 동전기에 바로 공급하면 여러 가지 문제가 발생하 는데, 그 중 다음 3 가지의 문제점이 크게 나타났다.

따라서 재생액을 재사용하기 위해서는 재생액 내의 칼슘을 제거하여야 한다. 칼슘을 제거하기 위하여 황산을 사용하였 는데, 폐액처리 시 폐액의 pH가 항상 일정한 범위에 있지 않 기 때문에 pH를 높일 때 쓰이는 CaO의 첨가 양이 항상 같지 않다. 그러므로 재생액을 ICP-AES로 분석하여 칼슘의 농도 를 추정하여 황산을 넣는 것이 보다 경제적일 것이다. Fig.3은 재생액에 황산을 첨가하였을 때 침전되는 CaSO₄를 나타 냈으며, Fig. 4에는 황산의 첨가량에 따른 CaSO₄의 무게변화 를 나타낸 그래프이다. CaSO₄의 생성은 황산 100 mL이상을 넣었을 때 더 이상 침전의 무게가 변하지 않았으므로 대부분 의 칼슘이 침전된 것으로 판단된다. 황산으로 처리한 최종 용액 중 칼슘의 농도가 752 mg/L으로 초기 재생액의 칼슘이 온 농도와 비교하였을 때, 제거 효율이 약 98%로 높게 나타 났다(Table 1).냈으며,

3.3.개선한 재생액 성능 및 제염효율

칼슘을 황산으로 처리한 재생액 즉, 개선된 재생액이 동 전기 사용 시 문제점으로 발생되었던 현상들이 개선되었는 지 알아보기 위해 파이롯트 규모 동전기 실험을 수행하였다. 우라늄의 초기 농도가 6.5 Bq/g정도로 오염된 토양을 동전 기로 20 일 동안 개선된 재생액을 사용하여 가동을 하였다 (Fig. 5). 개선된 재생액을 사용한 결과 개선 전의 재생액을 사용했을 때 발생되었던 투수 방해 현상이 눈에 띄게 감소되 어 물의 이동이 원활하였다. 여과포의 부식 정도 또한 개선 전의 재생액을 사용했을 때 발생되었던 현상들이 발생되지 않았고, 전선의 부식도 일어나지 않아 화재의 위험에서 벗어 났다. 또한, 금속산화물의 배출이 용이해져 음극판에 들러붙 는 금속산화물의 양도 눈에 띄게 줄어들었다.

개선된 재생액의 제염효율을 알아보기 위해 3 대의 동전 기에서 각각 우라늄 농도가 6 ~ 6.5 Bq/g정도로 오염된 토양 을 넣고, 20 일 동안 증류수, 재생액, 개선된 재생액으로 운 영하였다. 그 결과 개선된 재생액과 물의 오염농도는 개선 된 재생액 0.35 Bq/g, 물 0.32 Bq/g으로 95.1%이상의 효율 이 나타났다(Fig. 6). 그러나 재생액을 사용한 동전기는 다른 동전기들보다 느리게 제염이 되었고, 오염농도는 1.42 Bq/g 으로 다른 용액보다 상대적으로 높은 농도이며, 제염효율도 77.1%로 낮은 수준이다. 이러한 결과로 칼슘이 제거된 재생 액은 동전기 장치성능에 문제없이 제염효율을 높이고 폐액 량을 획기적으로 줄일 수 있음을 확인하였다.

4.결론

방사능 오염 폐액을 처리한 칼슘이 많이 포함된 재생액 을 재사용할 경우 동전기 양극실과 음극실의 물흐름이 늦어 져 여과포 부식, 전극 부식, 음극표면에 많은 양의 금속산화 물이 부착되어 전류 흐름을 방해하는 문제점이 발생하였다. 그러나 이 재생액에 황산을 넣어 CaSO₄ 침전을 형성하여 칼 슘농도를 제거한 경우, 이들 문제점이 해결되었으며 제염효 율도 물을 사용한 경우와 유사하게 20 일 만에 우라늄을 자 체처분규제농도인 총 우라늄 농도 1.0 Bq/g이하로 제염되 었다.

실규모 폐액처리장치에 적용 시 칼슘침전을 형성시키는 장치와 필터프레스로 칼슘침전물을 제거하는 장치를 추가 배치하면 개선된 재생액이 동전기에 물 대신 사용이 가능하 가능하여 폐액발생량을 상당히 줄일 수 있을 것이다