1.서 론

원자력 발전소의 가동 중에는 시설의 유지 및 보수를 위 한 정기 검사를 수행한다. 이때 높은 방사선장에서의 유지 보수작업이나 대규모 시설 교체 작업 전에 작업자의 피폭저 감을 위해 방사능으로 오염된 내부의 제염작업이 선행되어 야 한다. 원자력 발전소의 고방사능 구역인 계통내의 방사능 오염은 내부의 금속표면에 형성되는 부식 산화막에 방사성 물질이 침투하여 발생이 되며 화학 제염제를 이용하여 부식 산화막을 제거하는 화학제염기술이 일반적으로 사용된다[1]. 발전소의 가동 중에 제염을 수행할 때 제염제에 의해서 모재 에 손상이 발생하게 되면 시설의 유지에 오히려 악영향을 끼 치는 역효과가 발생할 수 있기 때문에 해체를 위한 제염과는 다르게 산화막 만 선택적으로 제거하고 모재에 대해서는 손 상을 끼치지 않는 금속 재질에 대한 건전성이 보증된 제염 제를 사용해야 한다. 제염은 일반적으로 산화 전처리 제염 과 환원 제염으로 나뉘며 환원 제염단계에서 주된 제염이 이 루어진다[2]. 기존의 제염제는 CORD (Chemical Oxidation Reduction Decontamination), CITROX, LOMI(Low-Oxidation- State Metal Ion), CANDECON^TM, CANDEREM^TM 등이 상용화되어 사용되었다[3]. 이들 제염제 들은 모재에 대한 재 료손상의 문제점을 가지고 있으며 특히 oxalic acid를 주성분 으로 사용하는 CORD와 CITROX 등의 제염제들은 재료에 대 한 부식의 가능성이 매우 크다. 즉 이들 제염제는 표면의 산 화막을 제거하는 제염성능은 좋지만 모재의 손상을 유발할 수 있다[2]. 이를 해결하기 위해 개발한 제염제로 HYBRID가 있으며 이 제염제는 hydrazine을 기본으로 한 제염제로서 모 재에 대한 손상 없이[4] 제염성능을 나타내는[5] 제염제이다. 부식의 발생은 부식이 일어나는 환경에 따라 달라지게 되며 crevice는 일반적인 부식환경에 비해 가혹한 부식환경으로 서 부식이 집중적으로 발생하는 것으로 알려져 있다[6]. 본 연구에서는 PWR의 주요 제염대상인 일차계통을 이루는 주 재료인 Alloy 600과 304 Stainless steel(304 SS) 을 대상으로 하여 crevice에서 여러 환원제염제들을 적용하였을 때 부식 이 발생하는 특성을 알아보고자 하였다.

2.실험 방법

2.1.Crevice 시험시편 및 제염제 준비

가압경수로의 일차계통을 구성하는 주요 재료인 304 SS 과 Alloy 600을 선정하여 OA, CITROX 및 HYBRID조건에서 부식시험을 수행하였다. 각 제염제의 조건은 Table 1에 나타 내었다. 시편은 304 SS과 Alloy 600을 20×20×2 mm의 판재 에 3 mm지름의 구멍이 일정한 위치에 두 개 뚫린 형태로 가 공한 것을 사용하였으며 silicon carbide polishing paper를 이용하여 표면을 #1200 grit까지 연마하였다. 틈부식 시편은 ASTM G48[7] 등에서 crevice former를 사용하는 방법이 제 시되고 있으나, Shan[8] 등의 보고에 의하면 crevice former 의 재료에 따라 부식특성이 크게 영향을 받는다. 그러므로 원 전 일차계통 제염시 틈부식 특성 평가를 위한 시편은 Fig. 1 과 같이 동종의 두 금속판을 겹쳐놓고 한쪽 끝에 shim을 넣 은 후 볼트와 너트로 조여서 제작한 coupon이 사용된다[9]. 본 실험에서도 Fig. 1과 같은 시편을 일정한 torque로 조인 후 틈부식 시편을 제작하여 사용하였다. 실험에 사용된 304 SS과 Alloy 600의 화학적 조성은 Table 2와 같다.

2.2.틈부식 실험

실험은 95°C의 제염용액에서 수행되었으며 20 시간 동 안 부식시험을 수행하였다. 용액 내부의 용존 산소를 제거 하기 위해서 부식실험 전에 제염용액 내부에 30 분 동안 N₂ purge한 후에 실험을 진행하였다. 각 제염용액에서 실험을 수행하였으며 OA 제염제와 HYBRID 제염제의 경우에는 pH 를 1.8 ~ 3.5까지 변화시켜가며 실험을 수행하였다. OA 제염 제의 경우 pH를 조절하지 않았을 때 pH = 1.8이었으며 이보 다 높은 pH로 조절하기 위해서 NaOH를 9 ~ 20 mM을 첨가 하였다. HYBRID 제염제의 경우에도 비교를 위해서 OA 제 염제와 동일한 조건의 pH조건에서 시험하였으며, 반응조의 용액 부피와 시편 표면적의 비율은 10 mL/cm² 이상이 되도 록 조절하였다. 시편의 부식율은 crevice coupon을 해체한 후 초음파 세척 후 무게감량을 측정하여 계산하였다. 그리고 Optical microscope(OM)으로 시편의 표면을 관찰하여 국부 부식을 확인하였고 SEM-EDX를 이용하여 시편 표면의 표면 관찰과 성분을 분석하였다.

3.실험 결과 및 고찰

3.1.제염제의 영향

Fig. 2는 HYBRID, CITROX 및 OA의 제염조건에서 20 시간 부식시험을 수행한 후 틈 내부 표면을 촬영한 접사사진 이다. 육안검사 결과 HYBRID 및 CITROX 제염제를 적용한 경우 틈 내부 표면이 비교적 깨끗한 모습을 보여주고 있으나 OA 제염제를 적용한 경우는 부식이 많이 진행된 흔적을 보 여준다. 특히 Alloy 600의 경우 틈 첨단부분에서 까만 CRUD 층이 보이며 그 위에 노란색의 분말이 쌓여있는 것을 볼 수 있다. 초음파 세척을 한 왼쪽 시편에서는 까만 CRUD층이 보 이고 초음파 세척을 하지 않은 오른쪽 시편은 까만 CRUD층 위에 노란색의 침전물이 덮여 있다.

Fig. 3은 틈 내면의 대표적인 표면에 대한 광학현미경 사 진을 보여주고 있다. HYBRID 제염제에서 부식시험 한 경우 두 가지 금속 모두 국부부식이 발생되지 않았으나 CITROX 제 염제에서 부식시험 한 Alloy 600의 경우 평균 40 μm, 304 SS의 경우 평균 2 μm의 pitting들이 다량 형성되었다. OA 제염제 에서 부식시험 한 Alloy 600의 경우는 검은색의 산화막이 제 거된 부위에서 IGA와 pitting들이 많이 형성되었고 304 SS의 경우는 시편 표면 전체가 심하게 부식된 흔적을 볼 수 있다.

Fig. 4는 OA 제염제에서 부식시험 한 Alloy 600의 틈 내/ 외면을 관찰한 광학현미경 사진이다. Pitting의 경우 틈 내면 에 많이 형성되었고 IGA는 틈 외면에서 분명히 형성된 것을 볼 수 있다. 즉 OA 제염조건에서는 틈 내면 뿐만 아니라 외면 에서도 IGA가 많이 발생하며 특히 틈 내면에서는 검은색의 CRUD 밑에 IGA 및 pitting들이 형성되어 있음을 알 수 있다.

Fig. 5는 각 제염제에서 부식시험 한 304 SS의 표면을 관 찰한 전자현미경 사진을 보여준다. Fig. 3 에서는 자세히 관 찰할 수 없었던 각 제염조건에서의 국부부식 현상을 잘 관 찰 할 수 있었다. 특히 Fig. 3(f) 에서 아주 미세한 점들처럼 보였던 부식현상은 pitting 의 크기가 너무 미세할 뿐만 아니 라 304SS 재료의 결정립들의 크기도 50 μm 이하로써 Alloy 600에 비해서는 매우 미세하였기 때문으로 나타났다. 반면 에 Alloy 600의 경우는 Fig. 4(b) 에서 잘 나타나 있듯이 결정 립의 크기가 최대 400 μm 로써 매우 크기 때문에 광학현미 경 사진으로도 국부부식을 잘 관찰 할 수 있었다. Fig. 5에 잘 나타나 있듯이 HYBRID 제염제에서는 전혀 IGA나 pitting이 발생되지 않았고 CITROX 제염제에서는 IGA는 발생되지 않 았으나 5 μm이하의 pitting들이 많이 형성된 것을 볼 수 있 다. 반면에 OA 제염제에서는 표면전체에 심각한 국부부식 이 발생되었다. 5~10 μm 크기의 pitting들이 시편 표면 전체 에 분포해 있고 이들이 서로 연결되어 30 μm크기의 pitting 집합체를 이루기도 하였다. 또한 IGA는 좁고 깊게 형성되어 grain들이 통째로 떨어져 나오기도 하였다.

Fig. 6은 각 제염용액에서 부식시험을 수행한 후 시편을 해체하고 초음파 세척을 하여 침전물을 제거한 후 무게 감량 에 의해 측정한 Alloy 600과 304 SS의 부식율을 나타낸 그래 프이다. Alloy 600의 경우 HYBRID 제염제에서는 3.6×10^-3 μm/h로써 매우 낮은 부식율을 보인 반면, CITROX나 OA 제 염제의 경우는 HYBRID보다 10배 정도 큰 부식율을 보이고 있다. 반면 304 SS의 경우 HYBRID나 CITROX 제염제의 경 우 매우 낮은 부식율을 보이고 있으나 OA 제염제의 경우 이 들보다 약 40배 큰 부식율을 보이고 있다.

Fig. 7 (a), (b) 및 (c) 는 각각 HYBRID, CITROX 및 OA 용액에서 부식 시험한 Alloy 600시편의 표면을 관찰한 전자 현미경 사진이다. HYBRID 제염제에서는 304 SS과 마찬가 지로 전혀 IGA나 pitting등의 국부부식의 흔적을 찾아볼 수 없다. Fig. 7 (b)는 Fig. 3(b)의 표면에 형성된 작은 pitting들 을 500배로 확대하여 찍은 전자현미경 사진으로 CITROX에 서 부식시험 시 형성된 pitting을 보여준다. 장축이 200 μm 단축이 100 μm정도인 얕은 pitting을 보여주는데 pitting내부 에 IGA가 발생하기 시작한 것을 관찰할 수가 있다. Fig. 7(c) 는 OA 제염제에서 부식시험 한 시편의 전자현미경 사진인데 두꺼운 CRUD가 형성된 경계부분을 촬영한 것이다. 사진에 서 ① ~ ④의 위치는 표면의 CRUD와 모재의 성분을 비교하 기 위하여 EDX를 이용한 성분분석 위치를 나타낸다. 각 지 점의 성분분석 결과는 Table 3에 나타나 있다. 모재가 드러 난 부분인 ① ~ ③ 점의 EDX분석 결과는 모재인 Alloy 600 성분과 실험오차 범위 내에서 일치하였으나 CRUD층이 쌓 여있는 ④점의 분석결과에서는 Table 3과 같이 다량의 산 소와 탄소가 검출되었고 크롬 및 철 성분이 3%미만으로 감 소한 것으로 보아 모재와는 전혀 다른 물질임을 알 수 있다. Giacomelli [10] 등은 옥살산 수용액 중에 탄소강이 부식될 때 FeC₂O₄, Fe(OH)₂ 및 Fe(OH)₃ 등의 불용성 침전물이 형성 되어 시편 표면에 쌓인다고 보고하였는데, 본 실험에서는 환 원 분위기 이기 때문에 Fe(III) 이온의 침전물은 형성되지 않 는다. 그런데 Table 3의 ④점의 분석결과에 나타난 바와 같 이 철 및 크롬성분은 미량이고 니켈이 주성분이며 Ni : C : O 의 화학 당량비는 1 : 2 : 4와 유사한 것으로 보아, CRUD층은 NiC2O4 가 주성분이며 여기에 소량의 Ni(OH)2, Fe(OH)₂ 및 Cr(OH)₃ 등이 포함된 것이다.

Fig. 8(a)는 OA 제염제에서 부식시험을 수행한 후 초음 파 세척하지 않은 시편의 접사사진을 보여주는데 틈 첨단 근 처에 노란색의 침전물들이 쌓여 있는 것을 볼 수 있다. 또한 Fig. 8(b) 및 (c) 는 이 분말을 1000배 및 5000배의 배율로 찍 은 전자현미경 사진이다. 5000배의 사진에서 잘 나타나있 듯이 1~4 μm의 결정립으로 이루어져 있는 것을 볼 수 있다. 또한 이 분말들의 EDX성분 분석에서는 Ni성분이 현저히 감 소하고 Fe성분이 증가하였으며, Fe : C : O의 화학 당량비가 1 : 2 : 4 와 유사하기 때문에 FeC₂O₄ 가 주성분이며 소량의 NiC2O4 가 포함된 것으로 판단된다.

3.2.pH의 영향

Fig. 9는 2000 ppm의 옥살산 용액에 pH를 변화시키며 틈 부식시험 후 시편을 해체하고 촬영한 접사사진들이다. pH = 1.8의 우측시편만 초음파 세척 전의 시편이고 그 나머 지 시편들은 초음파 세척 후의 표면 모습이다. 모든 시편에 서 노란색 침전물이 형성되어있고 그 밑에 검정색의 CRUD 층이 형성되어 있는데 pH = 1.8의 경우 틈 첨단 부분에서 두 꺼운 CRUD층이 형성되어 있으나 틈이 넓은 틈 입구에서는 CRUD층이 형성되지 않았다. 반면 높은 pH에서는 전체 표 면에 옅은 색의 CRUD가 형성되었으며 군데군데 섬처럼 모 재가 노출된 것을 관찰할 수 있다.

Fig. 10은 좀 더 자세히 관찰하기 위하여 광학현미경을 사용하여 촬영한 사진들이다. Alloy 600의 경우 IGA와 pitting이 표면 전체에 형성되어 있는 것을 확인할 수 있으며, pitting은 pH변화에 따라 수량과 크기가 크게 변하지 않은 반면 IGA는 pH가 감소할수록 뚜렷하게 관찰되었다. 304 SS 의 경우 pH = 3에서 초기의 표면의 모습이 보이지 않을 정도 로 매우 심한 부식이 발생되었으며 pH가 증가할수록 표면에 형성된 부식이 감소하는 것이 관찰되었다.

Fig. 11은 Alloy 600의 부식표면 형상에 미치는 pH의 영 향을 관찰한 SEM사진들이다. 시편 표면에 형성된 CRUD들 과 모재가 드러난 경계부분을 촬영한 사진들로써 모재가 드 러난 부분에서 IGA와 pitting들이 형성되어 있음을 알 수 있 다. 그러므로 표면의 CRUD들이 시편의 국부부식을 지연시 킴을 알 수 있다.

Fig. 12는 pH가 1.8, 2.0 및 3.0인 OA용액에서 실험한 304 SS시편의 SEM사진이다. pH = 1.8에서는 표면전체에 심 각한 국부부식이 발생되었다. 5~10 μm 크기의 pitting들이 시편 표면 전체에 분포해 있고 이들이 서로 연결되어 30 μm 크기의 pitting 집합체를 이루기도 하였다. 또한 IGA는 좁고 깊게 형성되어 grain들이 통째로 떨어져 나오기도 하였다. pH = 2.0에서는 주로 pitting이 관찰되었으며 10 μm이하의 다양한 크기의 pitting들이 표면 전체에 형성되어 있다. pH = 3.0에서는 5 μm이하의 작은 pitting들이 형성되어 있다. 또 한 입계에서 IGA가 시작되고 있음을 알 수 있다.

Fig. 13 및 Fig. 14는 상기와 동일한 pH영역에서 HYBRID 제염제에서 부식 시험 후 촬영한 접사사진과 SEM사진 을 보여주고 있다. Alloy 600이나 304 SS 그리고 모든 pH조 건에서 시편표면이 깨끗한 것을 관찰할 수 있다. 특히 pH가 가장 낮은 1.8인 경우의 SEM사진에서도 OA 제염제에서 시 험한 시편에서 관찰되었던 CRUD들도 전혀 관찰되지 않았고 국부부식도 관찰되지 않았다.

Fig. 1515에서는 OA와 HYBRID 제염제에서 틈 부식실험 후 해체한 시편을 초음파 세척을 하여 표면의 침전물을 제거 한 후에 무게 감량에 의해 측정한 Alloy 600과 304 SS의 부 식율을 나타낸 그래프이다. OA 제염제에서 부식 실험한 경 우 Alloy 600의 부식율은 실험한 pH 영역 내에서 모두 0.05 μm/h 이하의 값을 나타내었다. 이에 반해 304 SS의 부식율 은 pH = 2.0을 중심으로 급격한 변화를 나타내었다. 즉 pH = 1.8에서의 부식율은 pH = 2.0 이상의 부식율에 비해 6 ~ 20 배의 큰 부식율을 나타내었다. HYBRID 제염제에서 부식 실험한 경우에는 Alloy 600과 304 SS 모두에서 pH가 낮아져 도 부식율의 변화가 거의 나타나지 않았으며 모든 경우에서 0.0013 μm/h 미만의 낮은 값을 유지하였다. 즉 동일한 pH 일 경우 OA 제염제에서의 부식율은 HYBRID 제염제에서의 부식율의 5 ~ 50배 이상 큰 값을 나타내고 있다. 일반적으로 철의 경우 pH = 3 이하에서 수소발생에 의한 급격한 가속부 식이 보고되고 있다[11]. 304 SS의 경우 철이 70%정도 포함 되었기 때문에 OA 제염제에서의 부식거동은 이와 유사한 거 동을 보이고 있으며, 약 28%의 니켈과 크롬이 포함되어 내식 성이 증가되어 pH = 2이하로 가속부식이 이동된 것으로 보 인다. 반면 Alloy 600의 경우 철의 함량이 10%미만이고 니켈 및 크롬의 함량이 90%이상이기 때문에 pH = 1.8에서도 가속 부식이 발생되지 않는 것으로 판단된다. HYBRID 제염제에 서는 틈에서 제염제가 농축이 되어도 부식이 발생하지 않았 으며 CRUD도 전혀 형성되지 않았다. 이는 HYBRID 제염제 의 주 성분인 hydrazine이 환원제로써 산화막 내의 Fe3+ 이 온을 용해성인 Fe²⁺ 이온으로 환원시키는 기구에 의해 제염 되기 때문에 금속을 산화시켜 부식시키는 반응이 일어날 수 없기 때문이다. 이와 같은 이유로 OA 제염제에서의 부식율 은 HYBRID 제염제에서의 부식율의 5~50배 이상을 나타내 는 것으로 판단된다.

3.3.CRUD 및 oxalate 형성 고찰

틈에서 부식이 발생하게 되면 초기에는 틈에서 다음과 같은 산화반응과 환원반응이 균일하게 일어나게 된다[12].

틈은 용적이 작고 용액의 유동이 억제되어 정체되어 있 기 때문에 시간이 지남에 따라 틈 내부의 산소 농도는 고갈 된다. 이 때문에 산화반응만 활발하게 되어 양이온이 증가하 게 되는데 전기적 중성을 유지하기 위해서 틈 외부의 음이온 이 틈 내로 유입된다. 이러한 이온의 농도 차로 인한 부식이 발생하게 된다. 이러한 방식으로 틈에서 부식이 발생할 때 부 식의 가속화가 발생하게 된다.

본 실험 영역에서 산화반응은 Alloy 600이나 304 SS의 주 성분인 철이나 니켈이 Fe²⁺ 혹은 Ni²⁺ 이온으로 용해되는 반응 이 된다. 그러나 OA 제염제의 경우에는 철이나 니켈이 옥살 산과 다음과 같은 반응을 통해서 oxalate가 형성이 된다[13].

상기의 (3) ~ (4)식들은 옥살산의 해리도와 iron oxalate 및 nickel oxalate의 용해도와 연관되어 진행된다. 옥살산의 1, 2차 해리상수는 각각 K_a1 = 10^-1.25 및 K_a2 = 10^-4.14 이다[14]. 또한 iron oxalate 및 nickel oxalate의 용해도는 각각 K_Fe = 2.1×10^-7 [13] 및 K_Ni = 2.24×10-10 [15]이다. 이 상수들로부터 실험 영역인 pH = 1.8 ~ 3.5 에서의 금속 이온 농도와 oxalate 농도 분포를 계산해보면 전체 용해된 철 이온 중에서 98% 이상이 iron oxalate로 존재하며 니켈이온은 99%이상이 nickel oxalate로 존재하는 것으로 계산된다. 여기서 해리도 및 용해도가 95°C에서의 값은 보고된 바 없어 25°C의 값을 사 용했으나 계산 결과에 의하면 95°C에서도 부식된 금속이온 들이 대부분 oxalate를 형성함을 알 수 있다. 더욱이 틈 내에 서는 제염제 및 부식산화물이 농축되기 때문에 oxalate 형성 가능성은 훨씬 증가하게 된다. Fig. 7의 CRUD성분을 분석한 Table 3의 결과를 보면 철 및 크롬성분 보다는 니켈성분이 많 으며 이들로부터 nickel oxalate가 주성분이며 소량의 ferrite 나 chromate가 존재함을 유추할 수가 있다. 반면 Fig. 8 에 나 타난 바와 같이 CRUD 외층의 노란색 분말은 철이 주성분으 로써 노란색의 iron oxalate임을 알 수 있다. 이와 같은 현상 은 Alloy 600이 니켈이 다량 함유된 합금이며 nickel oxalate 와 iron oxalate의 용해도 차이에 기인한 것으로 판단된다.

3.4.HYBRID 제염제의 부식 및 제염성능

상기 절에서 나타낸 바와 같이 옥살산이 포함된 제염제 의 경우 틈에서 pitting 및 IGA가 발생되었다. 반면 HYBRID 제염제의 경우 Fig. 14 에 나타난 바와 같이 전혀 국부부식이 발생되지 않았다. 일반 부식율에 있어서도 Fig. 15 에 나타난 바와 같이 옥살산 제염제에 비해서 1/5 ~ 1/50으로 낮은 부 식율을 보였다. 즉 옥살산이 포함된 제염제에서는 원전 일차 계통 구조재료의 국부부식 유발 가능성이 커서 제염 시 산화 막 용해 후 모재가 제염제에 노출되는 시간을 최소화 할 필요 가 있다. 또한 틈과 유사한 용액 정체구간에서 재료의 부식 에 특히 유의해야 한다. 반면에 HYBRID 제염제의 경우 가혹 한 부식 환경인 틈부식 시편에서도 국부부식이 전혀 발생되 지 않았으며 부식율도 옥살산 제염제의 1/5 ~ 1/50으로써 산 화막 용해 후 제염제에 모재가 노출되어도 안전하므로 제염 공정제어에 매우 유리한 이점이 있다.

방사성 물질이 포함된 산화막을 용해시켜 제거함으로 써 표면선량율을 낮추는 것이 제염의 주된 목적이기 때문 에 crevice 제염에서도 CRUD가 쌓이지 않고 깨끗이 제거되 어야 양호한 제염성능을 얻을 수 있다. 그런데 OA 용액에서 는 틈 내에 상기 절에서 논의된 것과 같이 nickel-oxalate나 iron-oxalate등의 CRUD가 형성되어 쌓이기 때문에 제염시 방사성 물질이 완전히 제거되지 않고 CRUD 내에 쌓일 수 있 다. 반면에 HYBRID 제염제의 경우 틈 내에서도 CRUD가 형 성되지 않기 때문에 모재 손상 없이 양호한 제염효과를 얻을 수 있을 것이다.

4.결 론

가속부식이 발생하기 쉬운 틈 부식시편을 이용한 HYBRID, CITROX 및 OA 제염조건에서 부식시험을 수행한 결 과 다음과 같은 결론을 얻었다.