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ISSN : 1738-1894(Print)
ISSN : 2288-5471(Online)
Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology Vol.18 No.1 pp.73-81
DOI : https://doi.org/10.7733/jnfcwt.2020.18.1.73

Sorption Characteristics of Strontium and Nickel on Mackinawite According to pH Variations in Alkaline Conditions

Chung-Kyun Park*, Tae-Jin Park, Seung-Yup Lee, Jae-Kwang Lee
Korea Atomic Energy Research Institute, 111, Daedeok-daero 989beongil, Yuseong-Gu, Daejon, Republic of Korea
Corresponding Author. Chung-Kyun Park, Korea Atomic Energy Research Institute, E-mail: ckpark@kaeri.re.kr, Tel: +82-42-868-2851
December 5, 2019 March 6, 2020 March 19, 2020

Abstract


Strontium (90Sr) and nickel (59Ni) have been considered as key radionuclides in the safety assessment of radioactive waste disposal. Through various efforts to impede the migration of radioactive nuclides underground, it has been established that some minerals generated from the corrosion of the waste containers have a positive chemical interaction with these radionuclides. Among these minerals we selected mackinawite (FeS), an iron and sulfur compound, and performed a sorption experiment for the Sr and Ni in FeS under anoxic and alkaline conditions by reflecting deep underground environments. The effects of pH on sorption were likewise investigated in the pH range of 8 ~ 12. As a result, it was found that strontium failed to exhibit a good sorption capacity in a weak alkaline range, while nickel showed a noticeably higher sorption affinity over the entire experimental pH range. Moreover, we determined that as the pH increased in the solution, the distribution coefficients (Kd) were increased for both nuclides, which reflects when an alkalinity increses, the surface of the mineral charges much negatively by detaching the hydrogen or cations on the mineral surface. Thus, it can be concluded that the cationic nuclides of Sr and Ni can attach easily to the mineral under strong alkalinity.



염기 환경에서 pH 변화에 따른 맥키나와이트 광물에 스트론튬과 니켈의 수착 특성

박 정균*, 박 태진, 이 승엽, 이 재광
한국원자력연구원, 대전광역시 유성구 대덕대로989번길 111

초록


스트론튬(90Sr)과 니켈(59Ni)은 처분안전성평가에서 중요하게 다루는 핵종들이다. 지하에서 방사성핵종의 이동을 저지하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있는데, 처분시스템에서 용기와 부식반응으로 생기는 광물들 중에 핵종들과 반응성이 뛰어 난 광물들이 존재하는 것이 알려졌다. 이들 중에서 철-황화합광물인 맥키나와이트(FeS)를 선정하여 스트론튬, 니켈과 수착 실험을 하였다. 심부지하에서 환원 알카리 환경을 고려하여, pH 8 ~ 12까지 조건에서 pH에 따른 수착영향을 살펴보았다. 실험결과, 스트론튬은 낮은 알카리영역에서 수착능이 저조하였지만, 니켈은 전 실험영역에서 높은 수착능을 보였다. 또, 두 핵종 모두 알카리 조건에서 pH가 증가할수록 수착량(Kd)이 증가하였는데, 이는 pH가 증가하면서 풍부해진 OH‐이온이 광 물표면에 수소나 양이온과 결합해 탈착하면서 광물표면에 전기음성도가 증가해 양이온인 스트론튬과 니켈을 전기적 인력 으로 끌어당기기 때문으로 여겨진다.



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    2017M2A8A5014859
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    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서론

    방사성폐기물을 지하에 처분한 후 시간이 경과함에 따라 지하수가 처분시스템에 침투하게 되고, 어느 시점에 이르러 서는 처분용기를 부식시키고 방사성핵종들을 용해시켜 지하 수와 함께 서서히 생태계로 이동해 갈 것이다. 이 과정은 오 랜 시간이 걸릴 것으로 예상되기 때문에, 대부분 핵종들은 방 사능이 소멸하거나 지하매질과 상호반응을 통해 암석과 토 양에 수착되어 생태계로 이동이 저지될 것이다. 지하수에 용 해된 방사성 핵종들의 이동은 주어진 조건에 따라 다양한 고 체 매질과의 반응에 영향을 받게 된다. 이 중 심부 처분환경 에서 장기적인 변이과정으로 생기는 일부 부식생성물들이 관심을 끈다. 부식생성물 중, 처분환경에서 풍부할 뿐 아니 라 처분용기에서 유출될 수 있는 철, 구리 및 황과 관련한 광 물들이 방사성핵종들과 반응성이 좋은 것으로 알려지고 있 다[1]. 이런 현상을 처분안전성 향상이란 목표를 위해 연구하 기 위해선, 지상조건과는 다른 심부처분환경에 따른 핵종들 의 특성과 관심 광물들과 상호반응 및 관심 광물들의 장기 안 정성에 대한 이해가 충분히 이루어져야 한다.

    심부 지하환경에서 처분용기의 주요 재료인 철이나 구 리는 지하수의 산화환원조건 변화, 미생물과의 반응, 방사선 의 영향 등으로 부식될 수 있다. 철이나 구리가 부식 될 경우, 부식생성물로 휘동석(Chalcocite, Cu2S), 황동석(Chalcopyrite, CuFeS2), 맥키나와이트(Mackinawite, FeS), 황철석(Pyrite, FeS2) 등이 형성될 수 있다[2]. 이 중 심부 처분환경 조 건에서 용존 황산염(SO42‐)에 의해 황화이온(S2‐)이 존재할 수 있는데, 이 경우 방사성폐기물 처분용기의 주 소재인 주철 의 표면에 맥키나와이트(mackinawite, FeS)가 이차황화물로 생성될 수 있다.

    맥키나와이트는 다양한 2가 양이온들을 잘 수착한다고 알려져 있다. 맥키나와이트 광물의 구조나 표면특성도 상당 히 연구가 진행된 편이다. 최근에 주로 음이온으로 지하수중 에 용해되어 이동하기 때문에 지하매질에 수착이 거의 되지 않는 요오드에 대해 맥키나와이트가 뛰어난 수착능을 보인 다는 연구결과가 나왔다[3]. 이전 연구결과들에서 결합형태 를 살펴보면 수착양태를 결정짓는 주요 인자로는, 광물용해 도, pH, 용질 이온반경, 광물내 철이온과 상대적인 금속배 위 등이다[4].

    일반 토양이나 암석에 대한 방사성핵종들의 수착에 대 해서는 방사성폐기물 처분연구가 시작되면서부터 많은 연 구성과가 축적되어 있으나, 용기부식반응의 결과로 생기는 광물들에 대한 핵종 수착 연구는 중요성이 인식된 지 얼마 되지 않아서 아직까지 국내외적으로 자료가 많지 않다. 특 히, 스트론튬에 대해서는 점토광물이나 암석에 대한 수착자 료는 많지만 맥키나와이트와 반응 연구는 보고된 바가 거의 없다. 이는 산성이나 중성영역에서 스트론튬의 수착능이 저 조하기 때문으로 짐작되는데, 알카리 영역에서는 스트론튬 의 수착능이 증가함을 이번 실험을 통해 보여주고자 한다. 방사성 스트론튬은 90Sr이 주를 이루며 반감기가 약 29년으 로 길지 않은 편이며 베타붕괴하여 Y-90으로 변환된다. 일부 85Sr 동위원소가 있으나 반감기가 65일로 짧아 무시할 수 있 는 수준이다. 방사성 니켈은 대부분 59Ni형태로 존재하는데, 반감기가 76,000년으로 상대적으로 길고, 주로 전자포획으 로 59Co 로 변환된다. 일부는 베타 붕괴한다. 니켈은 일반적 으로 점토광물에 대한 수착반응이 스트론튬보다 더 강한 것 으로 알려져 있다. 본 연구에서는 철용기가 심부지하 환경에 서 부식할 때 생성되는 광물인 맥키나와이트(mackinawite, FeS)를 실험대상으로 선정하여, 스트론튬과 니켈과의 수착 반응을 고찰하고자 한다. 특히, 심부처분환경에서는 지하수 가 약 알칼리성을 띄고, 인공방벽근처에서는 시멘트의 영향 으로 강 알칼리성을 나타내므로, 실험을 pH 8 ~ 12 수준에서 pH에 따른 수착 양상을 살펴보고자 한다

    2. 수착실험

    수착 대상핵종으로 시약급의 SrCl2와 NiCl2 (Sigma-Aldrich) 을 증류수에 용해시켜 수착실험대상 핵종으로 선정한 Sr과 Ni 이온의 수용액을 제조하였다. 시약조제를 위하여 산 소를 제거한 3차 증류수를 사용하였다. 수착대상 광물은 시 약급 맥키나와이트(mackinawite, FeS, Sigma-Aldrich)를 사 용하였다. 수착 실험은 대상광물 1 g에 실험용액 50 ml를 회분식 밀페용기에 넣고, 환원조건을 만들어 유지하기 위해 차아황산나트륨 (sodium hydrosulfite, Na2S2O4)을 0.01 M 첨가하였다. 스트론튬과 니켈의 초기농도는 1~100 μM 이 다. 알카리 환경에서 pH영향을 살피기 위해 용액의 pH 를 8.4, 10.3, 11.4, 12.4 네 영역으로 나누어 수착시켰다. pH 는 NaOH로 조절하였다. 수착 실험은 25℃ 항온항습실에서 수행하였다. 수착반응 중 pH변화를 파악하기 위해 시료채취 시 pH를 측정해 실험 전과 비교하였다. 2주간 수착실험을 수 행하였다. 수착 실험 후 시료를 채취한 다음, 반응용기에서 수용액을 제거한 후, 순차적 화학추출을 하였다. 먼저, 수착 실험용액이 제거된 광물에 0.1 M CaCl2 50 ml를 넣고 25℃에 서 일주일간 반응시켰다. 그후 시료를 채취하고, 용액을 다 제거한 다음, 다시 0.1 M KCl 50 ml를 넣고 일주일간 반응 시켰다. 채취한 시료용액을 8600 rpm으로 20분간 원심분리 후, 0.2 μm 필터로 여과시켜 침전물을 제거하였다. 농도 분 석은 ICP-MS (Agilent 7500CX)를 사용하였다.

    3. 실험결과 및 논의

    3.1 수착실험 결과 및 pH의존성

    수착 실험 결과를 각 핵종별 pH별로 분류해 평형분배계 수(Kd) 값으로 나타내었다. 그런데, 암석이나 토양 같은 지 하매질들은 물과 접촉하면, 느리지만 지속적으로 풍화반응 이 일어나 매질의 물성이 조금씩 변해가기 때문에 엄밀한 의 미에서 평형상태를 정의하기 어렵다. 그래서, 실제실험에서 는 초기 반응이 거의 다 일어나고 미미한 수준에 반응만 있 는 상태를 가평형상태(quasi-equilibrium)로 정의하여 사용 한다. 지하매질에 핵종이 수착하는 경우, 대부분 수시간 내 에 핵종들이 광물 표면에 수착하는 반응이 일어나고 그 후에 는 느리게 광물 내부로 확산해 들어가서 내부공극표면에 수 착하는 양태를 보인다. 이 두번째 단계에서는 확산이 속도 결정 단계가 된다. 시간이 오래 경과하면 풍화반응도 일어나 광물 물성도 바뀌어 수착량도 바뀌나 몇 주에 해당하는 기간 동안에는 그 변화가 미미하다. 수착량은 첫번째 단계가 대부 분을 차지한다. 그래서, 대부분 수착실험은 첫번째 광물 표 면에서 반응이 종료된 이후 시점을 택해 시료 채취를 한다. 이 실험에서는 2 주 동안 반응시켜 광물 공극 내부에서도 대 부분 반응이 일어난 후 시점을 택했다.

    평형분배계수는 다음 식으로 정의할 수 있다

    K d = 매질 단위무게당 핵종 수착량 (q) 용액상 핵종 최종 농도 (C) = q C [ g g ] [ g m l ] = [ m l g ]
    (1)

    분배계수 측정 및 계산 결과를 정리해 Table 1에 실었다.

    실험한 모든 알칼리 영역에서 두 핵종 중 니켈의 수착 능이 월등하게 높았다. Wilkins 등[5]이 합성 맥키나와이트 로 pH 8.1~8.4 범위에서 니켈농도에 따른 수착량을 랑뮈에 등온선(Langmuir isotherm)으로 나타내었는데, 이를 저농도 선형수착관계가 성립하는 영역에서 분배계수로 환산하면 약 1020 [ml/g]수준의 값을 가져 본 실험결과와 유사한 결과를 얻었다. Morse등[4]도 비슷한 결과를 얻었다. 실험으로 측정 한 분배계수값은 용액 상에 잔존하는 니켈의 농도로 결정하 는 방식이므로, 실제 니켈과 광물 간 반응만이 아니라 니켈 과 수용액에 용존해 있는 성분과 결합해 침전을 형성할 가능 성도 검토가 필요하다. 이를 위해 Wilkins 등[5]이 지화학모 델을 사용해 계산해 본 결과, Ni(OH)2 등 새로운 화합물 형 성은 무시할 수준이라는 결과를 얻었다. 처분안전성 평가 측 면에서는 지하수에 용해되어 있는 핵종이 얼마만큼 제거되 는 지가 관심이므로, 핵종침전도 분배계수 계산에 포함된다. 스트론튬은 일반적인 지하수 알칼리 영역인 pH 8수준에서 수착능이 낮아 맥키나와이트 광물로 이동저지가 많이 되지 않음을 알 수 있다. 그러나, pH가 12이상이 되면 Kd값이 급 격히 증가하는 양상을 보여, 낮은 알칼리 영역과는 다른 요인 이 작용했음을 유추할 수 있다.

    두 핵종 모두 알카리 환경에서 pH가 증가하면 분배계수 가 증가, 즉 수착량이 증가 하였다. Elprince[6, 7] 등에 따르 면 이온교환이 주된 수착기구일 때 분배계수는 pH와 다음과 같은 선형관계를 가진다.

    Ln ( K d ) = a o  + b o * pH
    (2)

    여기서, ao, bo 는 용액 및 용질과 관계된 열역학적 매개 변수들로서 참고문헌[6, 7]에 잘 설명되어 있으므로 여기서는 자세히 다루지 않는다.

    실험결과를 위의 선형관계식으로 표현해 보면, Fig. 1과 같은 결과를 얻는다.

    그림에서 pH 8.4~11.3구간에서는 선형관계를 대체로 잘 만족하나, pH12.4에서는 분배계수 값이 급속히 치솟아 선형관계식에 많은 오차를 발생시키는 요인이 되었다. 즉, 이 구간에서는 수착기구에 변화가 있음을 예단할 수 있다.

    이는 일차적으로 pH에 따른 맥키나와이트 광물표면에 작용기 변화와 관계된다. 이를 도식적으로 살펴보기 위해 Dulee[8]와 Kwon[9]등이 제안한 맥키나와이트 광물구조와 광물표면 작용기를 Fig. 2에 나타내었다. Wolthers 등[10]이 측정한 바에 따르면, 맥키나와이트의 영전하점(PZC, point of zero charge)은 pH7.5수준이다. 만약 용액상의 pH가 변 하면, 광물표면에 수산화철(=FeOH) 과 황화물(=SH) 작용기 가 H+나 OH 이온과 작용해 광물표면에 전하가 바뀌게 된 다. 즉, pH가 증가하면, 용액상에 OH이온이 증가하고, 이 OH이온이 광물표면에서 탈양성자반응을 일으켜 양이온을 떼어내어 광물표면이 음전하를 띄게 된다. Fig. 2(b)에 오른 쪽 그림은 이 현상을 도시한 것이다. 그러면 이 자리에 Sr2+, Ni2+ 같은 양이온이 쉽게 수착할 수 있다.

    알카리영역에서 음전하를 띈 광물표면에 니켈이 수착하 는 형태를 다음과 같은 화학식으로 나타낼 수 있다.

    = FeS-+Ni 2+ FeS-Ni +
    (3)

    여기서, = 표시는 광물구조체를 나타낸다. 또한, Fig. 2(a) 에 나타낸 바와 같이 맥키나와이트는 점토와 유사하게 사면 체 구조체가 연결된 판상형태가 일반적인데, 사면체 광물표 면에 결합해 있는 수소나 양이온을 니켈이 치환해 수착하는 형태도 가능한데, 이는 다음 식으로 표시할 수 있다.

    = Fe 3 SH 0 + Ni 2+ Fe 3 S-Ni + + H +
    (4)

    이 때 광물표면에 있던 양이온이 떨어져 나가는데, 이 양 이온 중 수소이온이 큰 비중을 차지하므로 용액 상 pH가 감 소하는 효과를 보인다.

    반대로, pH가 감소하면, 용액상에 H+이온이의 농도가 증가하고, 이 H+이온이 광물표면에 음전하자리에 달라붙는 양성자반응을 일으켜 광물표면에의 음전하가 사라져, 양이 온 핵종들의 수착이 힘들어진다. Fig. 2(b)에 왼쪽 그림은 이 현상을 도시한 것이다.

    수착실험 전후 pH를 측정해 변화를 살펴본 결과, pH 8.4 영역에서 평균적으로 pH8.3정도로 떨어졌으나, 더 강 한 알카리 영역에서는 뚜렸한 pH변화가 없었다. pH가 변 하는 또 다른 요인은, 물에 광물이 용해되어 주요성분인 철 (Fe)이온이 용액상 OH 이온과 결합해 Fe(OH)x 결합을 이 루어 침전하면, OH 이온과 pH가 감소한다. 하지만 맥키 나와이트의 용해도 상수(solubility product constant), Ksp = 1.6 × 10-19 [8]로 크지 않아 용액에 용해되는 광물량은 무 시할 수준으로 판단된다. 실험에서는 pH감소가 작은 이유 는 높은 pH에서 용액 상 OH가 상대적으로 과량인 때문으 로 판단된다.

    한편, 수착은 광물표면에서 일어나는 표면반응뿐만 아니 라, 광물내부 격자상에서도 일어난다. 이를 개념적으로 살펴 보기 위해, Fig. 2(a)에 맥키나와이트의 결정구조를 도식하 였다. 맥키나와이트는 통상적으로 점토처럼 연속된 사면체 구조를 이루고 있는데, Fe-Fe 간 결합, Fe-S 간 공유 (covalent) 결합, S-S 간에는 정전기적 반데발스(Van der Waals)결 합을 하고 있다[9]. 그런데, 이 광물이 물과 접촉하면, 광물표 면에 몇 가지 주요한 반응기가 형성되는데, Fig. 2(b)에 보였 듯이, =FeOH, =SH 가 대표적이고 pH10 이하에서는 FeSH+ 가 지배적이다. Sub 는 철을 치환해 들어간 금속을 나타내 며, 이 실험에서는 Ni가 치환해 들어갈 수 있다. 그림에서 Int 는 격자 간격 내부로 침투해 들어온 핵종을 의미하며, 격자 간격은 약 0.5 nm 이다.

    Wilkins 등[5]에 따르면 니켈은 수착반응 초기에는 맥키 나와이트 표면에 =SH 작용기와 주로 반응해 수착이 일어나 고, 시간이 경과하면 광물 결정 구조 판 사이 틈으로 확산해 들어가고, 광물구조체내 철이온과 치환해 들어가는 비가역 적 반응이 일어난다. 이런 수착유형을 분별해내기 위해서는 광물표면에 대한 기기분석이나 순차적 화학추출 등 추가 작 업이 필요하다.

    3.2 순차적 화학추출 실험결과 및 수착양태

    니켈과 스트론튬이 수착해 있는 광물을 CaCl2 와 KCl로 순 차적으로 추출해 나온 두 핵종의 농도를 전체 수착량에 백분 률(%)로 환산해 Table 2에 실었고, 이를 다시 가시적으로 이 해하기 쉽게 Fig. 3에 나타내었다. 표와 그림에서 remain으로 표시된 것은 두 시약으로 탈착시켜도 계속 광물에 결합되어 잔존해 있는 핵종 양을 표시한 것으로 비가역적 수착 정도 를 나타낸다.

    먼저 스트론튬이 탈착해 나온 특성을 살펴보면, CaCl2 로 추출한 경우 수착되었던 양 중에서 50% 이상이 치환되 어 빠져 나왔다. Ca2+는 Sr2+과 같은 알카리토금속류로서 화 학적 물성이 비슷하다. 더불어 가역적 이온교환이 주된 수착 기구로 알려진 핵종이다[6, 7]. 또한, 표면복합반응(surface complexation model)측면에서 살펴보면 광물표면에서 전 기이중층을 형성할 때 주로 둘 다 외부구층에 전기적 인력으 로 결합하는 것으로 알려져 있다[11, 12]. 또한, 수착 안정성 은 가수분해상수 크기에 비례하는데[11, 12], 칼슘이 스트론 튬보다 커서 쉽게 수착된 스트론튬을 탈착시킨다. 이로 미루 어 스트론튬은 약한 전기적 인력에 의한 가역적 이온교환이 주된 수착반응이였음을 알 수 있다.

    다음으로, pH별 탈착 실험에서, KCl로 추출해서 탈착된 스트론튬의 양은 pH11수준까지는 미미하였다. K+이온도 일반적으로 이온교환 반응을 주로 일으키고 외부구 복합체 를 형성하는 특성이 있기 때문에[11], 이온교환형태로 수착 된 대부분의 스트론튬은 Ca2+로 대부분 탈착되어, K+로 더 이 상 탈착시킬 것이 거의 없다고 해석할 수 있다. 다만, pH12.4 영역에서는 다른 결과를 보여주었다. 전반적으로 pH가 증가 할수록 스트론튬이 비가역적으로 수착한 량과 비율이 조금 씩 증가했으나, 가장 pH가 높은 pH12.4영역에서 KCl로 추 출한 스트론튬의 비율이 크게 증가했고 Table1에서 보듯 수 착능도 급격히 커진 흥미로운 결과가 나타났다. 여러 연구 자들이 스트론튬이 pH 변화에 따라 광물에 대한 수착메카 니즘이 달라지는 현상을 보고하였고[13-17], 이 현상을 구조 적으로 파악하기 위해 Fuller[13], Wallace[14], Collins[15]등 이 스트론튬 수착 실험 후 광물표면을 EXAFS로 관찰하였 다. 그 결과, 스트론튬은 pH12이하에서는 잘 알려진 대로 외 부구표면복합체를 형성하지만 pH12이상에서는 광물표면이 강한 음전하를 형성하는데 힘입어 결합력이 강한 내부 구표 면복합체를 형성하는 것을 관찰하였다. 그러므로, 이 영역에 서 스트론튬의 수착량이 급증하게 된다. 또, 한가지 더 고려 해 볼 수 있는 것은, 광물표면의 강한 음전하로 스트론튬이 표면 가까이 접근하면서 가능하게 되는 K+의 광물사면체 층 간 공극내로의 침투력이다. 일반적으로 K+이온은 Ca2+보다 결합력이 강할 뿐만 아니라, 광물내부로 침투력도 커서, Ca2+ 보다 비가역성이 큰 핵종이다[18]. 이는 pH가 한 단위 증가하 면 OH 농도가 10배로 증가하고, 광물표면에서 음성을 띄는 자리도 급격히 늘어나, 광물표면에 양이온이 수착할 수 있는 자리가 많아졌고, 일부는 광물격자 층간으로도 들어가 수착 한 것으로 판단되고, Ca2+로 추출하면 주로 광물표면에 수착 해 있던 스트론튬이 탈착해 나오지만, K+로 추출하면 광물격 자간에 들어간 있던 스트론튬이 칼륨으로 치환되어서 나오 기 때문으로 여겨진다.

    한편, 니켈의 경우에는 이온교환이 주된 결합반응으로 알려진, Ca2+, K+과는 치환반응이 Table 2에서 1%미만의 극 소량인 것으로 미루어, 가역적 이온교환 반응은 극히 적음을 알 수 있다. Fig. 3(b)는 Table 2에 나타낸 니켈의 탈착 결과 를 그림으로 도시한 것인데, 좌변 탈착비율을 스트론튬의 경 우인 Fig. 3(a)의 선형관계와는 다르게 log 척도로 나타내었 다. 표면복합반응이론에서 니켈은 광물표면과 강한 공유결 합을 형성하면서 내부구표면복합체를 형성하는 것으로 알려 져 있는데 여기서도 같은 경향임을 알 수 있다. 또, pH12.4에 서만 K+로 추출하면 치환되어 나오는 량이 조금 증가하는 것 으로 미루어, 이 pH영역에서 스트론튬과 같은 양상으로 광 물격자내부로 니켈이 침투해 들어가는 량이 조금 증가하지 만, 전체 수착량에 비하면, 그 비율은 적음을 알 수 있다. 즉, 니켈은 이온교환과는 다른 강한 비가역적 결합이 주된 수착 반응임을 나타내었다. 비가역적 수착에는 세가지 정도의 유 형을 고려해 볼 수 있다. 광물표면과 강한 공유결합, 광물격 자 층간으로 침투, 광물구조체를 형성하는 Fe이온을 Ni이온 이 치환하는 고정화 반응 등이다.

    그러나, 화학추출 실험을 수착 가역성 평가로만 진행해, 더 이상 정량적으로 비가역성 수착 유형을 분별해 내지 못하 였다. 하지만, 비가역적 수착 유형 세번째로 언급한 광물구 조체로 치환반응 가능성을 이론적으로 살펴보면 다음과 같 다. 철과 니켈은 주기율표에서 같은 VIIIA족으로서 화학적 성질이나 이온반경이 비슷하다. 그래서, 수용액상의 니켈이 맥키나와이트 내부로 침투해 철과 결정구조내에 결합하고 있는 철원자와 치환반응을 일으킬 수 있다. 맥키나와이트에 서 Fe-S 간 결합거리가 2.26Å, 배윗수가 4이고, 황니켈 광물 인 폴리디마이트(polydymite, Ni3S4)같은 경우 Ni-S간 결합거 리가 2.38Å, 배윗수가 4로, 서로 비슷해, 니켈이 광물내 철 원자와 치환되는 반응이 어렵지 않게 일어날 수 있다[10]. 이 를 화학식으로 다음과 같이 표시할 수 있다.

    FeS + xNi 2+ ( Fe 1-x Ni x ) S + xFe 2+ ( 0<x<1 )
    (5)

    윗 식은 사면체 구조를 가지는 맥키나와이트 구조내에 일부 니켈이온이 치환해 들어간 경우를 나타내는 식이지만, 일부는 니켈이 철을 완전히 치환해 밀러라이트(NiS) 같은 새 로운 광물을 형성할 수도 있다. 이러한 반응은 아래와 같은 화학식으로 나타낼 수 있다.

    Ni 2+ + FeS ( s ) NiS ( s ) + Fe 2+
    (6)

    위 반응이 일어난 정도를 평가하기 위해서는, 추가로 용 액 속에 철이온 농도 증가와 침전으로 형성된 NiS를 정량분 석하는 작업이 필요한데, 이를 위해서는 긴 반응시간과 더 많 은 반응물들이 필요하다. 즉, 여기서 수행한 2주간 회분식 실 험 기간으로는 충분하지 않고[5], 또한, 이 실험에서는 맥키나 와이트와 반응하는 지하수 중에 니켈의 제거 수준을 분배계 수로 평가하는 작업에 초점을 맞추었기 때문에 이런 추가작 업을 수행하기 않았다.

    맥키나와이트에 대한 스트륨튬과 니켈의 수착 실험 결과 를 종합적으로 살펴보면, 니켈은 맥키나와이트와 같은 용기 부식생성물과 반응성이 아주 우수하고, 수착의 비가역성도 좋아, 심부처분환경에서 용기가 부식될 경우 부식생성물과 반응으로 니켈의 이동성이 크게 저감될 수 있음을 시사한다. 한편, 스트론튬은 맥키나와이트에 대해 수착반응이 미약 할 뿐 아니라 가역성도 강해, 핵종이동저지에 큰 역할은 기대하 기 어렵다. 그러나, pH12이상 강알카리 영역에서는 수착메 카니즘이 바뀌면서 수착량이 크게 증가해 이동저지능도 양 호해졌다. 또, 화강암같은 일반 암석에서는 스트론튬의 Kd 값 이 10 -100 수준으로 비교적 양호한 수착능을 가지므로 원계 영역에서는 천연방벽에 의한 양이온 핵종들의 이동지연효과 를 기대할 수 있다.

    4. 결론

    처분시스템에서 용기 부식반응으로 생기는 광물들 중에 맥키나와이트를 선정하여 스트론튬과 니켈과의 수착실험을 하였다. 심부 지하는 환원 알카리 환경이기 때문에, pH 8 ~ 12.4까지 조건에서 pH에 따른 수착 영향을 살펴본 결과, 니 켈은 맥키나와이트에 뛰어난 수착 성능과 강한 비가역성을 보였다. 니켈은 표면복합반응이론상 내부구면에 주로 결합 하기 때문에 강한 공유결합으로 탈착이 잘 일어나지 않았다. 또, 니켈은 맥키나와이트 구성성분인 철과 화학주기율표상 같은 VIIIA족으로 화학물성이나 황과 결합구조가 유사해 철 과 치환반응도 일어난 것으로 파악된다. 한편, 스트론튬은 수착이 적게 일어나고 맥키나와이트로는 이동저지가 미약했 다. 스트론튬은 전기적 인력으로 이온교환을 주로 하는 핵종 으로 표면복합반응이론상 외부구면에 주로 결합하기 때문에 가역성이 높았다. 또, 두 핵종 모두 강 알카리 조건이 될수록 수착능이 증가하였다. 이는 pH가 증가하면 수용액 속에 수 산화이온(OH)이 증가하고, 수산화이온이 광물표면에 수소 와 같은 양이온들과 결합해 광물표면에서 이들을 탈착시키 기 때문에, 광물표면에 음전하가 증가하여 이 자리에 양이온 인 니켈과 스트론튬이 잘 수착하기 때문으로 판단된다. 또, 스트론튬은 pH12이상에서 내부구 표면 복합체를 형성하는 수착 메카니즘 변화를 일으켜 수착능이 급격히 증가하였다. 종합적으로 심부 방사성폐기물 처분환경에서 처분용기 부식 으로 생성될 수 있는 맥키나와이트 광물은 스트론튬이나 니 켈같은 핵종을 포획하여 이동을 저지시킬 수 있으며, pH가 증가할수록 수착능과 이동저지능이 증가하였다.

    감사의 글

    본 연구는 미래창조과학부의 원자력연구개발사업(No. 2017 M2A8A5014859)의 일환으로 연구비를 지원을 받아 수행되 었습니다.

    Figure

    JNFCWT-18-1-73_F1.gif

    Linear curve fitting of Kds for Sr and Ni as a function of pH.

    JNFCWT-18-1-73_F2.gif

    Structure of mackinawite mineral (a) and surface charges according to pH (b), adapted from Dulee [8] and Kwon [9].

    JNFCWT-18-1-73_F3.gif

    Extraction results of Sr and Ni onto nuclide-sorbed-mackinawite.

    Table

    Kd values of Sr and Ni on mackinawite according to pH at 25℃ unit [ml/g]

    Percentage (%) of desorbed nuclides at each extraction step according to pH

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