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ISSN : 1738-1894(Print)
ISSN : 2288-5471(Online)
Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology Vol.16 No.4 pp.411-420
DOI : https://doi.org/10.7733/jnfcwt.2018.16.4.411

Revised Crackling Core Model Accounting for Fragmentation Effect and Variable Grain Conversion Time : Application to UO2 Sphere Oxidation

Ju Ho Lee*, Yung-Zun Cho
Korea Atomic Energy Research Institute, 111, Daedeok-daero 989 beon-gil, Yuseong-gu, Daejeon, Republic of Korea
Corresponding Author. Ju Ho Lee, Korea Atomic Energy Research Institute, E-mail: jhlee835@kaeri.re.kr, Tel: +82-42-866-6098
July 12, 2018 August 14, 2018 September 11, 2018

Abstract


This study presents a revised crackling core model for the description of UO2 sphere oxidation in air atmosphere. For close reproduction of the sigmoid behavior exhibited in UO2 to U3O8 conversion, the fragmentation effect contributing to the increased reactive surface area and the concept of variable grain conversion time were considered in the model development. Under the assumptions of two-step successive reaction of UO2 → U3O7 → U3O8 and final grain conversion time equivalent to ten times the initial grain conversion time, the revised model showed good agreement with the experimental data measured at 599 – 674 K and a lowest deviation when compared with Nucleation and Growth model and AutoCatalytic Reaction model. The evaluated activation energy at 100% conversion to U3O8, 57.6 kJ·mol-1, was found to be closer to the experimentally extrapolated value than to the value determined in AutoCatalytic Reaction model, 48.6 kJ·mol-1.



파편화 효과와 결정립 가변 전환시간을 고려한 Crackling Core Model의 개선 : UO2 구형 입자의 산화거동으로의 적용

이 주호*, 조 용준
한국원자력연구원, 대전광역시 유성구 대덕대로989번길 111

초록


공기 분위기하 UO2의 독특한 산화거동을 모사하기 위해 기존 Crackling Core Model (CCM)을 개선하였다. UO2가 U3O8으로 전환될 때 시간-전환율 곡선에서 나타나는 실험적 sigmoid 거동을 근사하게 재현할 수 있도록 모델 개선에 파편화 효과로 인 한 반응 표면적 증대 및 결정립 가변 전환시간 개념을 고려하였다. UO2는 U3O7을 거쳐 U3O8으로 전환되며 최종 결정립 산화 소요 시간은 초기 결정립 산화 소요 시간의 10배에 해당한다는 가정을 도입했을 때, 개선된 모델은 599 - 674 K에서의 UO2 구 형 입자의 실험적 산화거동과 근사한 계산결과를 나타내었으며 핵종성장모델(Nucleation and Growth Model) 및 자촉매반 응모델(AutoCatalytic Reaction Model)과 비교할 때 가장 작은 오차를 보여주었다. 개선된 모델을 통해 U3O8으로의 100% 전 환시 계산된 활성화에너지값은 57.6 kJ·mol-1로 자촉매반응모델로 계산된 값인 48.6 kJ·mol-1보다 크며, 외삽에 의해 결정된 실험값에 더 근사함이 밝혀졌다.



    National Research Foundation of Korea
    2017M2A8A5015075
    © Korean Radioactive Waste Society. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서론

    UO2의 산화거동에 대한 연구는 장기 건식 저장조건에서 의 사용후핵연료 산화거동 예측을 가능하게 하며[1] 저온 휘 발성 산화공정(low-temperature voloxidation process)과 같 이 사용후핵연료 UO2 펠렛을 U3O8로 분말화하는 공정 설계 에 필요한 정보를 제공해준다[2]. 일반적으로 UO2의 U3O8으 로의 산화 반응은 중간생성물인 U3O7 /U4O9으로의 전환을 수 반하며 시간에 따른 전환율이 S자와 유사한 sigmoid 곡선 형 태를 나타낸다[3].

    이러한 독특성으로 인하여 UO2 산화반응 모델링은 형태 학적으로 sigmoid 형태를 보이는 Johnson-Mehl의 핵종성장 모델(Nucleation and Growth model) [4-5] 또는 핵종성장 모델이 결합된 Shrinking Core model (SCM) [6]에 근거하 여 이루어졌으나 이러한 모델들은 UO2 산화반응과 연관된 물리화학적 요인들을 다루지 못한다는 한계를 지닌다. 그러 한 면에서 Ryu등은 산화반응시 U3O8이 UO2 입자 표면이 아 닌 입자 내 기공에서 생성되며 생성된 U3O8의 부피팽창으로 인하여 기공내 균열과 입자 파쇄가 수반되어 산화가 진행된 다고 가정함으로 좀더 체계적인 모델을 제시하였다[7]. 실험 자료를 나타냄에 있어 SCM보다 더 나은 계산결과 보였으나 sigmoid 형태를 보이는 전환율 거동을 얻는 데는 실패하였 다. UO2 산화반응과 연관된 물리화학적 요인들을 고려하면 서 sigmoid 형태의 전환율 거동을 보이는 모델 개발은 그러 한 면에서 바람직하다.

    Park와 Levenspiel에 의해 제시된 Crackling Core Model (CCM)은 위 요건들에 부합하는 특징을 지닌다[8-9]. CCM은 반응물을 결정립들의 집합체로 간주하는 결정립모델(grainy model)의 일종으로 산화반응은 개별 결정립에서 일어나며 반응물이 최종생성물로 전환되기 전 중간생성물로의 전환 이 고려될 수 있고 특정 매개변수의 조합에서는 전환율이 sigmoid 곡선 형태를 나타내는 것으로 알려져 UO2 산화거 동 해석에 적용될 수 있는 것으로 판단된다. 하지만 각 결정 립에서의 산화반응 소요시간이 결정립 위치와 관계없이 일 정하다는 단순한 가정을 채택하고 있으며 Fig. 1이 보여주 듯이 CCM으로 UO2 구형입자의 산화거동해석에 적용할 때 sigmoid 거동이 나타남에도 불구하고 전환율의 급격한 증 가를 구현하는데는 한계가 있어 모델의 개선이 필요함을 알 수 있다.

    Sigmoid 거동을 일으키는 요인들에 대해 여러 견해들 이 존재하지만 Quemard 등은 산화반응시 입자에서의 거시 적인 균열들이 반응에 참여하게 되는 표면적을 증가시키며 이러한 현상이 sigmoid 거동이 발생하는 데 부분적으로 관 계가 있다고 간주하였다[3]. Lefort 등은 니오븀의 산화 거 동 실험을 통해 sigmoid 거동이 산화반응시 쪼개진 입자들 의 파편화에서 기인하는 표면적 증대와 연관되며 이러한 증 대효과를 고려할 때 sigmoid 거동을 보이는 핵종성장모델 과 유사한 모델이 얻어질 수 있음을 보였다[10]. 본 연구에서 는 파편화로 인한 표면적 증대효과와 위치에 따른 가변 결 정립 전환 시간 개념을 고려하여 CCM을 개선하고 UO2 구 형입자의 산화 거동 해석에 적용하여 모델의 적합성을 평가 하고자 하였다.

    2. Crackling Core Model

    CCM에 대해서는 몇몇 문헌들[8,9]에서 자세히 설명되 어 있으므로 여기서는 간략하게 소개하고자 한다. 반응 개 시전까지 반응물은 전체적으로 비다공질로 되어 있다고 가 정하며 두 단계를 거쳐 생성물로 전환되는데 첫 번째 단계에 서 고체 입자의 비다공질 표면은 기체-고체 반응을 통해 갈 라짐과 쪼개짐을 거쳐 다공질로 전환된다. 이러한 다공질화 는 또한 표면의 중간생성물로의 전환율(Xi)을 지니는 결정 립들의 생성을 수반하며 후속 단계에서 이러한 결정립은 최 종 생성물로 전환된다. 개별 결정립들의 기체-고체 반응으로 인한 전환율은 결정립의 위치에 따라 다르므로 전체적인 전 환율은 개별 결정립들의 전환율로부터 아래와 같은 식을 통 해 얻는다.

    1 X ( t ) = 0 R [ 1 X g ( r , t ) ] r 2 d r 0 R r 2 d r = 3 R 0 R [ 1 X g ( r , t ) ] r 2 d r
    (1)

    R은 고체입자의 초기 반지름이며 r은 고체입자의 중심 에서 결정립까지의 거리이고 Xg(r, t)은 경과시간 t에서 r위치 에 있는 결정립들의 전환율을 나타낸다. 전체적인 전환율은 각 결정립들의 전환율에 의존하므로 결정립에서의 반응 모 델 및 고체 입자의 시간에 따른 전체적인 크기 거동에 대한 모델도 필요하다. 이에 대해서는 여러가지 다양한 조합이 존 재하며[9] 본 연구에서는 결정립의 경우 율속단계로 화학반 응을 간주하는 SCM을 따른다고 가정한다.

    입자 표면의 결정립들의 균열이 표면에서의 다음과 같 은 A(g)+B(s) → C(s) 화학반응에 의해 일어난다고 가정하면 구 형태의 고체입자의 반지름과 시간과의 관계는 SCM을 통 해 얻어진다[12].

    d d t ( 4 3 π r 3 ρ B ) = 4 π r 2 k c C A
    (2)

    ρB는 고체입자의 밀도이며 kc는 전체적인 반응속도 상수 를 나타내고 CA는 고체입자 표면과 평형을 이루는 기체의 농 도를 의미한다. 위 식을 시간에 대해 적분하면 반지름과 시 간은 다음과 같은 관계를 지닌다.

    r R = 1 t c τ c
    (3)

    tc는 고체입자의 나이를, τc는 고체입자가 완전히 축소되 는데 소요되는 시간을 의미하며 아래와 같이 주어진다.

    τ c = ρ B R k c C A
    (4)

    식 (1)에 의한 전체적인 전환율을 얻기 위해선 각 결정립 들의 전환율은 tr의 함수로 주어져야 한다. 각 결정립의 반응 거동에 대해 SCM을 적용하면 반응 진행 시간과 전환율 은 아래와 같은 관계를 지닌다.

    t g ( r ) τ g = 1 [ 1 X g ( r , t ) 1 X i ] 1 / 3
    (5)

    위 식에서 tg는 결정립의 나이를 의미하며 중간생성물로 의 전환율 Xi는 연속 반응의 알려진 양론비를 통해 결정될 수 있다. UO2가 U3O8으로 산화될 때 중간생성물 U4O9을 거친다 면 우라늄 1분자와 결합된 산소 원자의 수의 변화로부터 Xi = (9/4-2)/(8/3-2) = 0.375 가 되며 중간 생성물 U3O7을 거친 다면 Xi = (7/3-2)/(8/3-2) = 0.5가 된다. τg는 결정립이 중간 생성물에서 최종생성물로 전환되는데 소요되는 시간으로 식 (4)와 유사한 형태로 정의된다.

    τ g = ρ g r g k g C A g
    (6)

    ρ g 는 결정립의 밀도이며 rg은 결정립들의 초기 반지름 이고 kg는 결정립에서의 반응속도상수이며 CAg는 결정립 주 위의 기체 농도를 나타낸다. CCM에서 각 결정립에서의 화 학반응은 고체입자의 반지름이 결정립이 위치한 지점까지 감소한 후 개시된다고 가정하므로 결정립의 나이는 아래와 같이 정의된다.

    t g ( r ) = t t c ( r )
    (7)

    반응이 완전히 종결되는 시간 τ는 고체입자의 크기가 0이 되는데 소요되는 시간 τc와 마지막 결정립이 전환되는데 소요 되는 시간 τg의 합으로 다음과 같이 표현된다.

    전체적인 반응은 크게 3단계(개시 → 진행 → 종료)에 걸 쳐 이루어지는데 τgτc의 상대적인 크기에 따라 각각 다른 형태의 전환률 표현식들이 얻어진다. τc > τg 인 조건에서 개 시단계(t < τg)에서는 고체입자 외부 표면의 첫번째 결정립들 이 생성물로 완전히 전환되며 진행단계(τg < t < τc)에서는 결 정립들의 전환이 수반되는 가운데 고체 입자의 크기가 0에 도달하고 종료단계(τc < t < τ)에서는 마지막 결정립의 전환 과 함께 전체 반응이 종결된다. 반지름에 대해 무차원변수 Y = r/R을 도입하고 w = τc/τ 라 정의하면 각 단계에서의 전 체적인 전환율은 다음과 같다.

    개시단계 : t/τ < 1-w

    1 X ( t ) = Y c 3 + 3 Y c 1 [ 1 X g ( Y , t ) ] Y 2 d Y
    (9)

    진행단계 : 1-w < t/τ < w

    1 X ( t ) = Y c 3 + 3 Y c Y a [ 1 X g ( Y , t ) ] Y 2 d Y
    (10)

    종료단계 : w < t/τ < 1

    1 X ( t ) = 3 Y c Y a [ 1 X g ( Y , t ) ] Y 2 d Y
    (11)

    Yc는 주어진 시간 t에서 Xg(Y, t) = Xi에 해당하는 반지름 을 의미하고 YaXg(Y, t) = 1일 때의 반지름을 나타내며 식 (5)를 통해 아래와 같이 시간의 함수로 표현된다.

    Y c = 1 t w τ
    (12)

    식 (9)-(11)에 포함된 결정립에서의 미전환율 1 Xg(Y, t) 는 다음과 같이 tY의 함수로 나타낼 수 있다.

    1 X g ( Y , t ) = ( 1 X i ) ( 1 1 1 w τ + w 1 w ( 1 Y ) ) 3
    (14)

    식 (14)를 식 (9)-(11)에 대입하면 각각의 단계에 대해 해 석적인 표현식들을 얻을 수 있으나[9] 본 연구에서는 수치 적 분을 통해 각 단계에서의 전환율값을 구하고자 하였다.

    3. 모델 개발

    3.1 파편화 효과를 고려한 수축심 모델

    기존 CCM에서는 표면적의 쪼개짐을 퉁해 고체 입자의 비다공질 표면이 다공질로 전환된다고 간주할 뿐 쪼개짐이 반응면적에 미치는 영향에 대해서는 고려하지 않는다. 그러 나 Fig. 2에 나타나듯이 쪼개짐은 입자 내부의 미반응된 부 분을 노출시켜 반응 표면적의 파편화를 야기하여 반응면적 을 증가시키는 효과를 가져온다[10]. CCM에 쪼개짐으로 인 한 파편화 현상을 고려하기 위해 다음과 같은 두 개의 가정 을 도입한다.

    • 1) 파편화 현상은 결정립의 기본 크기에는 영향을 주지 않는다. 즉 파편화 현상은 결정립들이 서로 분리되는 것을 가속화할 뿐이다.

    • 2) 파편화 현상으로 인한 반응 면적은 반응이 진행될수 록 기존면적 대비 증가하지만 반응종료시점이 가까워 지면 기존 면적에 근접한다.

    이러한 가정들을 기반으로 결정립의 반응모델로는 기존 의 SCM을 적용하지만 입자 전체의 크기와 시간에 대한 모델 로는 파편화 효과가 고려된 SCM을 적용하고자 한다. 식 (2) 로 주어지는 기존 SCM의 화학반응식에 파편화로 인한 표면 적 증대효과를 다음과 같이 고려한다[10].

    d d t ( 4 3 π r 3 ρ B ) = 4 π r 2 C A ( 1 + ε r R ( 1 r R ) )
    (15)

    ε는 표면적 증대 계수를 의미하며 ε = 0이면 기존 SCM이 얻어진다. 위 식을 적분하면 입자가 완전히 축소되는데 필요 한 시간 τ*는 η = (1/4 + 1/ε)1/2 와 β = ln((2η+1)/(2η-1)) 라 정의하면 식 (16)과 같이 주어지며 반지름과 시간의 관계에 대해 식 (17)과 같은 관계를 얻게 된다.

    τ c * = τ c β ε η
    (16)
    Y = 1 2 + 2 η 1 + exp ( β ( 2 t c / τ c * 1 ) ) η
    (17)

    Fig. 3은 표면적 증대 계수가 증가할수록 기존 SCM에 비해 반응 종결 시간 τc*는 감소하며 반지름은 더 빠른 속도 로 감소한다는 것을 보여주는데 이러한 현상은 표면적이 증 가할수록 반응이 빨리 진행된다는 사실과 일치한다. 표면 적 증대효과가 고려된 CCM의 개시, 진행, 종료단계는 다음 과 같다.

    개시단계 : t/τ < 1-w

    1 X ( t ) = Y c 3 + 3 Y c 1 [ 1 X g ( Y , t ) ] Y 2 d Y
    (18)

    진행단계 : 1-w < t/τ < w

    1 X ( t ) = Y c 3 + 3 Y c 1 [ 1 X g ( Y , t ) ] Y 2 d Y
    19

    종료단계 : w < t/τ < 1

    1 X ( t ) = 3 0 Y a [ 1 X g ( Y , t ) ] Y 2 d Y
    (20)

    주어진 시간 t에서 Xg(Y, t) = Xi에 해당하는 반지름 Yc와 Xg(Y, t) = 1에 해당하는 반지름 Ya는 아래와 같이 해석적으 로 표현할 수 있다.

    Y c = 1 2 + 2 η 1 + exp ( β ( 2 t w τ 1 ) ) η
    (21)
    Y a = 1 2 + 2 η 1 + exp ( β ( 2 w ( t τ ( 1 w ) ) 1 ) ) η
    (22)

    각 단계에서의 전체적인 전환율을 계산하는데 필요한 결 정립에서의 미전환율 1 Xg(Y, t)는 다음과 같다.

    1 X g ( Y , t ) = ( 1 X i ) ( 1 1 1 w ( t τ t c τ c w ) ) 3
    (23)

    위 식을 계산하는데 필요한 tc 의 표현식은 식 (17)로부터 아래와 같이 얻어진다.

    t c = 1 2 τ c * ( 1 + ln ( 2 η + 1 2 Y ) ln ( 2 η 1 + 2 Y ) β )
    (24)

    Fig. 4는 표면적 증대 효과가 식 (18)-(20)을 통해 얻어지 는 전환율의 변화속도를 조절할 수 있음을 보여준다. ε가 증 가할수록 곡선의 S 형태는 더욱 선명해지므로 Fig. 1에 나타 난 기존 CCM의 한계를 극복하고 실험 자료의 거동과 가까운 결과를 얻게 하는 것을 가능하게 한다.

    3.2 가변 결정립 전환 시간

    기존 CCM에서는 모든 결정립들의 산화반응 소요시간 τg 는 결정립 위치에 관계없이 동일하다고 간주되나 실제로는 이러한 소요시간은 위치에 따라 달라질 수 있다. 초기 고체 입자 표면의 결정립들 주위에는 내부의 결정립들에 비해 기 체 침투를 저해할 생성물 층이 없어 상대적으로 산화가 원활 히 잘 진행될 가능성이 높으므로 고체 입자 내부의 결정립의 산화소요시간은 표면 결정립에서의 소요시간보다 증가하게 된다. 즉 반응이 진행될수록(Y → 0) 결정립의 산화반응시간 은 증가하게 되며 이를 수학적으로 간단히 표현하면 아래식 처럼 나타낼 수 있다.

    τ g = τ g 0 ( 1 + α ( 1 Y ) )
    (25)

    τg0Y = 1일 때의 고체 입자 표면에서의 결정립 초기 산화소요시간을 의미하며 α는 양의 값을 지니는 상수이다. 위 식을 도입하면 개시, 진행, 종료단계의 구간이 Fig. 5처 럼 바뀌게 되어 개시단계의 구간은 (1-w)/(1+α)로 종료단계 의 (1-w)보다 작아지게 된다. 이러한 가정을 도입하면 개시, 진행, 종료단계의 전환율에 대해 다음과 같은 식을 얻게 된다.

    개시단계 : t/τ < (1-w)/(1+α)

    1 X ( t ) = Y c 3 + 3 Y c 1 [ 1 X g ( Y , t ) ] Y 2 d Y
    (26)

    진행단계 : (1-w)/(1+α) < t/τ < w

    1 X ( t ) = Y c 3 + 3 Y c Y a [ 1 X g ( Y , t ) ] Y 2 d Y
    (27)

    종료단계 : w < t/τ < 1

    1 X ( t ) = 3 Y c Y a [ 1 X g ( Y , t ) ] Y 2 d Y
    (28)

    주어진 시간 t에서 Xg(Y, t) = Xi에 해당하는 반지름 Yc는 식 (21)과 동일하나 Xg(Y, t) = 1에 해당하는 반지름 Ya는 아 래의 비선형방정식을 풀어서 결정된다.

    Y a = 1 2 + 2 η 1 + exp ( β ( 2 w ( t τ ( 1 w ) ) + α ( 1 w ) 1 + α Y a ) 1 ) η
    (29)

    각 단계에서의 전체적인 전환율을 계산하는데 필요한 결 정립에서의 미전환율 1−Xg(Y, t)는 아래와 같으며 계산에 필 요한 tc의 표현식은 식 (24)와 동일하다.

    1 X g ( Y , t ) = ( 1 X i ) ( 1 ( 1 + α ) ( 1 w ) ( 1 + α ( 1 r ) ) ( t τ t τ c w ) ) 3
    (30)

    결정립 가변 산화소요시간 가정을 도입하게 되면 결정립 동일 산화시간을 고려했을 때와 비교할 때 전체적인 전환율 이 증가할 것으로 예상되는데 이는 초기 결정립들의 산화소 요시간이 Fig. 5처럼 감소하게 되어 주어진 시간에서의 결정 립들의 산화가 빨리 진행되는 효과를 가져온다. Fig. 6은 초 기 결정립 산화소요시간이 최종 결정립 산화시간의 1/5에 해 당한다고 가정했을 때(α = 4)의 전환율은 동일 결정립 산화 시간 조건에서 계산된 전환율(α = 0)보다 증가하는 것을 보 여주는데 이를 통해 결정립 가변 산화소요시간의 도입은 전 환율 증가에 기여하는 것을 알 수 있다.

    4. 결과 및 토의

    Fig. 4에서 보여지듯이 개선된 CCM은 기존 CCM에 비해 전환율의 증가속도를 조절할 수 있어 여러 형태의 sigmoid 거동을 묘사하는데 유연할 것으로 판단된다. 개선된 모델은 기존 모델이 요구하는 매개변수인 Xi, w, τ 외에도 ε와 α를 추 가로 필요로 하는데 이러한 매개변수들은 일반적으로 실험 데이터와의 회귀 분석을 통해 결정될 수 있으나 모델 개발 의 관점에서 회귀분석에 의해 결정될 매개변수들을 가능한 최소화하는 것은 바람직하다. 몇몇 매개변수들은 물리적인 현상과 관계를 지니므로 다음과 같은 가정을 통해 Xi와 ε값 을 고정하였다.

    • A. UO2는 중간생성물인 U3O7을 거쳐 최종생성물인 U3O8으로 전환된다.

    • B. 최종 결정립 산화소요시간은 초기 결정립 산화소요시 간에 비해 10배가 증가한다.

    가정 A를 통해 Xi = 0.5가[8], 가정 B를 통해서는 α = 9 가 결정되며 이 값들은 모든 계산에 공통적으로 적용된다.

    개선된 CCM의 UO2 구형입자의 산화거동 해석 및 성능 평가를 위해서 각 온도별 실험자료에 대해 sigmoid 거동 을 보이는 것으로 알려진 핵종성장(Nucleation and Growth, NG)모델과 자촉매반응(AutoCatalytic Reaction, ACR)모델 들을 사용하여 비교하였다[5]. 두 모델은 각각 두 개의 매개 변수를 필요로 하며 수학적 표현식은 아래와 같다.

    X N G ( t ) = 1 exp [ ( t λ ) k ]
    (31)
    X A C R ( t ) = exp [ exp [ t θ b ] ]
    (32)

    실험자료로 UO2 구형입자에 대한 산화거동자료를 사용 하였으며[11] 각 온도에서의 실험자료에 대해 편차를 최소화 하도록 최적화된 각 모델들의 매개변수들은 Table 1에, 각 모 델들의 계산값과 실험값과의 차이는 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 보여지듯이 개선된 CCM은 모든 온도에서 실험 자료들을 가장 잘 묘사하는 것으로 보여진다. 각 모델들에 의 한 계산결과들을 Figs. 7 - 10에 비교하였으며 624 K를 제외한 모든 온도에서 NG Model로 계산된 전환율은 반응 시간이 증 가할수록 가장 급격히 증가하는 경향을 보이나 ACR Model의 경우 실험값 대비 상대적으로 완만하게 증가하는 경향을 보 이며 개선된 CCM로 계산된 전환율은 두 모델의 사이에서 위 치함으로 실험값들을 잘 묘사하는 경향을 보여준다. 매개변 수 관점에서 개선된 CCM의 매개변수는 총 3개로 NG Model 및 ACR Model의 2개보다 많으며 모델의 정확성은 상당수 이 러한 매개변수의 증가에 기인한다고 판단된다. 624 K의 경우 세 모델 모두 큰 오차를 보여주며 경향성 또한 다른 온도에서 의 결과들과 다르므로 이 온도에서의 실험 데이터의 신뢰성 에 대한 추가적인 평가가 필요하다고 판단된다. Fig. 8, 9

    모델의 실험자료 재현성이 모델의 성능을 파악하는 정량 적인 지표가 된다면 모델의 매개변수들은 모델이 기초한 물 리적인 가정들을 평가하는 근거가 될 수 있다. 전체적인 반응 종결시간 τ는 온도가 증가할수록 산화반응속도의 증가로 인 하여 감소할 것으로 예상되는데 Table 2도 동일한 경향을 보 여준다. 산화반응에 관여하는 활성화 에너지값은 다음과 같 이 얻을 수 있다. 식 (6)을 재배열하면 결정립에서의 반응속 도상수 kg 는 아래의 관계식을 지닌다.

    ln ( k g ) = ln ( τ g ) + ln ( ρ g r g C A g )
    (33)

    반응이 100% 전환될 때의 결정립에서의 산화소요시간은 τg(Y = 1) = (1-w)τ 이며 반응 속도 상수는 아레니우스 식에 의해 다음과 같은 온도의존성을 지닌다.

    k g = k g 0 exp ( E a R T )
    (34)

    여기서 kg0는 결정립에서의 반응 충돌빈도상수이며 Ea는 활성화 에너지이고 R은 기체상수이며 T는 절대온도를 의미 한다. 식 (33)의 우변항의 두번째 항들의 온도 의존성을 무시 하면 -ln(τg) 대 -1/T를 선형 회귀분석하여 (624 K에서의 값 은 실험값의 신뢰도 문제로 제외되었음) 약 57.6 kJ·mol-1의 활성화 에너지 값을 얻게 된다. 이 값은 ACR 모델을 적용했 을 때의 활성화 에너지인 48.57 kJ·mol-1보다 크며[5] Kang등 이 측정한 값[13]을 기준으로 100% 전환되었을 때의 외삽값 인 활성화 에너지값 68 kJ·mol-1에 상대적으로 근접하는 것 을 볼 때 본 연구에서 구한 τ의 온도의존성과 물리적인 의미 는 적절하다고 판단된다.

    식 (15)에 새롭게 도입된 표면적 증대 효과는 온도가 증 가할 때 파편화가 더 가속화 되어 증가할 것으로 예상되었으 나 Table 2에서 보여지듯이 오히려 감소하는 경향을 보여준 다. 이러한 경향은 온도가 증가할수록 U3O8 산화분말의 평 균 입자 크기가 증가한다는 실험적인 관찰과 부합할 수 있는 데[14] 즉 온도가 증가할수록 파편화가 적게 진행되어 분말 화되는 입자들의 평균 크기가 증가하며 온도가 감소할수록 파편화가 원활하게 진행되면 표면적들이 작은 크기로 파쇄 되어 이로 인하여 분말화되는 입자들의 평균 크기는 감소하 게 된다. 그러한 면에서 본 연구에서 도입된 표면적 증대 효 과는 실험적인 현상과 어느정도 부합하는 물리적 의미를 지 닌다고 판단된다.

    5. 결론

    본 연구에서는 UO2 산화거동을 모사하기 위해 기존의 CCM에 파편화효과로 인한 표면적 증대 효과 및 결정립 가 변 전환시간 개념을 도입하였으며 개선된 모델은 전환율의 변화속도를 조절할 수 있음을 보였다. NG 및 ACR 모델과의 비교를 통해 개선된 CCM은 실험자료를 가장 잘 근사하게 나 타내었으며 모델의 매개변수들은 물리적인 현상들과 부합하 는 경향을 지니고 있음이 밝혀졌다.

    개선된 CCM과 계산 비교에 사용된 NG및 ACR 모델들과 의 주된 차이는 전자의 경우 산화반응 종료시간이 τ로 주어 져 있으나 후자의 경우 지수항의 감소현상으로 인해 그러한 시간이 명확히 주어져 있지 않다는 데 있다. 본 연구에서 사 용된 실험자료들의 전환율은 모두 99% 이하로 측정된 것들 임을 고려하면 계산된 산화종료시간 τ값과 실제 반응 종료시 간 사이의 차이를 정확히 평가하는데 한계가 있으므로 99% 이상의 전환율 및 해당시간을 포함하는 실험자료들이 존재 한다면 그러한 자료들은 개선된 모델의 UO2 산화 거동 적합 성을 전체적으로 평가하는데 도움이 될 것으로 판단된다. 개 선된 모델은 여러 형태의 고체 입자들에 적용될 수 있는 유 연성을 지니므로 모델의 포괄적인 성능 평가를 위해 UO2 펠 렛의 산화거동으로의 적용성 평가 연구를 추가로 진행할 예 정이다.

    감사의 글

    이 논문은 미래창조과학부의 재원으로 한국연구재단의 지 원을 받아 수행된 연구입니다.(원자력기술개발사업, NRF- 2017M2A8A5015075)

    Figure

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    Evaluation of CCM in describing UO2 sphere oxidation at 599 K (Xi = 0, τ = 1088, w = 0.5) [11].

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    Fragmentation effect contributing to increased surface area for gas-solid reaction.

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    Predicted reduced radius for different ε, area expansion coefficients.

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    Comparison of conversion curves predicted by CCM and Eqs (18)-(20) for different ε (Xi = 0.5 and w = 0.75).

    JNFCWT-16-411_F5.gif

    Time domains for three reaction stages of CCM and Revised CCM.

    JNFCWT-16-411_F6.gif

    Comparison of conversion curves predicted by CCM and Eqs (26)-(28) for α = 4 (Xi = 0.5, ε = 100, w = 0.75).

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    Comparison of conversion curves optimized by NG model, ACR model and Revised CCM at 599 K.

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    Comparison of conversion curves optimized by NG model, ACR model and Revised CCM at 624 K.

    JNFCWT-16-411_F9.gif

    Comparison of conversion curves optimized by NG model, ACR model and Revised CCM at 649 K.

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    Comparison of conversion curves optimized by NG model, ACR model and Revised CCM at 672 K.

    Table

    Comparisons of three models in describing UO2 sphere oxidation behavior

    Optimized model parameters

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