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ISSN : 1738-1894(Print)
ISSN : 2288-5471(Online)
Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology Vol.10 No.1 pp.27-36
DOI :

SiO2-Al2O3-P2O5 (SAP) 무기복합체를 이용한 LiCl-KCl 방사성 폐기물의 안정화/고형화: Part 2. SAP조성에 따른 안정화/고형화특성 변화

안수나, 박환서, 조인학, 김인태, 조용준
한국원자력연구원

Stabilization/Solidification of Radioactive LiCl-KCl Waste Salt by Using SiO2-Al2O3-P2O5 (SAP) Inorganic Composite:Part 2. The Effect of SAP Composition on Stabilization/Solidification

Soo Na Ahn, Hwan Seo Park, In Hak Cho, In Tae Kim, Yong Zun Cho
Korea Atomic Energy Research Institute
(Received December 13, 2011 / Received January 30, 2012 / Approved February 08, 2012)

Abstract

Metal chloride waste is generated as a main waste streams in a series of electrolytic processes of a pyrochemicalprocess. Different from carbonate or nitrate salt, metal chloride is not decomposed into oxide and chlorine but it isjust vaporized. Also, it has low compatibility with conventional silicate glasses. Our research group adapted thedechlorination approach for the immobilization of waste salt. In this study, the composition of SAP (SiO2-Al2O3-P2O5) was adjusted to enhance the reactivity and to simplify the solidification process as a subsequent research. Theaddition of Fe2O3 into the basic SAP decreased the SAP/Salt ratio in weight from 3 for SAP 1071 to 2.25 for MSAP(Fe=0.1). The experimental results indicated that the addition of Fe2O3 increased the reactivity of M-SAP withLiCl-KCl but the reactivity gradually decreased above Fe=0.1. Also, introducing B2O3 into M-SAP requires no glassbinder for the consolidation of reaction products. U-SAP (SiO2-Al2O3-Fe2O3-P2O5-B2O3) could effectivelydechlorinate the LiCl-KCl waste and its reaction product could be consolidated as a monolithic form without a glassbinder. The leaching test result indicated that U-SAP 1071 was more durable than other SAPs wasteform. By usingU-SAP, 1 g of waste salt could generated 3 4 g of wasteform for final disposal. The final volume would be about 34 times lower than the glass-bonded sodalite. From these results, it could be concluded that the dechlorinationapproach using U-SAP would be one of prospective methods to manage the volatile waste salt.

BSSPBH_2012_v10n1_27.pdf4.56MB

I. 서 론

 일련의 전기화학적 공정으로 이루어진 파이로프로세싱공정은 사용후 핵연료의 재활용기술의 하나로서 수십여년간 연구가 진행되어 왔으며, 국내에서도PWR1) 사용후 핵연료의 저장 및 처리와 관련된 문제를 해결하는 방안의 하나로서 연구가 진행 중에 있다. PUREX2)와 같은 습식처리공정에서는 핵연료를 녹이기 위해 사용되는 산용매인 질산관련 방사성 폐기물들이 발생되지만, 전해공정으로 이루어진 파이로프로세싱공정에서는 전해질과 관련된 방사성 폐기물들이 발생된다. 이러한 전해질들은 강한 이온결합 화합물로서, 탄산염, 질산염등과 같은 금속염과 달리 고온에서 산화물 등으로 분해되지 않고 쉽게 휘발하는 특성을 가지며, 금속염화물이 가지는 물리화학적 특성으로 인해, 기존의 유리고화와 같은 매질에 적용하여 고화처리하기 어려운 폐기물 중의 하나이다.

 금속염화물을 고화처리하는 방법으로는, Cl을 고정화하는 광물 등을 이용하거나 상용성이 있는 유리매질로 직접고화하는 방법이 존재한다[1-4]. ANL3)에서는 LiCl-KCl계 폐기물에 대한 고정화매질로 sodalite를 이용하는 방법을 개발하여 왔으며[5-9], RIAR4)의 경우에는 NaCl-KCl계에 대하여 상용성이 있는 특정의 인산계 유리매질을 개발하였다[10]. 그러나 광물을 사용할 경우에는 Cl을 고정화 할 수 있는 양이 낮으며, Cl과 상용성이 있는 유리의 경우에는 상대적으로 내구성이 낮은 단점을 가진다. 상기와 같은 한계점은 Cl에 의해 발생되므로, Cl과 관련된 문제를 제거하여 고화처리하는 방법으로 금속염화물을 탈염화 처리한 후에, 기존의 유리매질 등을 이용하여 고화처리하는 방법이 제안되었다[1, 10].

 본 연구팀에서는 최종처분 부피의 저감화와 적정한 내구성 확보의 목적으로 탈염화 처리방법을 채택하여 탈염화 물질의 설계 및 안정화/고형화에 관한 연구를 수행하여왔다[11-13]. KOH와 같은 알칼리 수용액에서 알칼리토 및 희토류 방사성핵종들을 수산화물로 침전시켜 분리한 뒤에 고화처리하거나, 붕산이나 인산 등을 이용하여 붕산화합물이나 인산화합물로 전환하는 방법으로 금속염화물을 처리하는 연구결과들이 보고된 바 있다[1]. 금속염화물의 탈염화는 비교적 간단한 물질을 이용하여 쉽게 목적을 달성할 수 있으나, 그 생성물의 성상이 실제원격공정에 적용하기 어렵거나, 화학적 안정성이 낮아 방사성 핵종을 고정화하기에는 한계가 존재한다. 이러한 점을 고려하여 방사성 폐기물의 원격처리공정에 적합하며, 핵종의 고정화능력을 확보할 수 있는 탈염화물질을 개발하고자 하였다.

 본 연구팀에서 개발한 SiO2-Al2O3-P2O5 (SAP) 무기복합체는 붕규산 유리 또는 인산유리의 주성분인 aluminosilicate (Si-O-Al)와 aluminophosphate (Al-O-P)가 순차적으로 연결되어 있는 구조를 가진다. 이를 이용하여 LiCl 및 LiCl-KCl 에 대한기본적인 탈염화 반응 및 고화특성에 대한 연구를 수행하였다[14-17]. 본 연구에서는 기본물질계로서 설정된 SAP에 첨가물로서 붕규산 유리 및 인산유리를 부가하여 반응특성을 조사하고, 처분 대상 핵종의 안정화와 생성물의 고형화에 대한 영향을 평가하였다.

II. 실험 및 실험방법

가. 실험재료

 SiO2-Al2O3-P2O5 (SAP) 무기복합체는 일반적인 솔젤법을 이용하여 제조할 수 있다. TEOS (Tetraethyl orthosilicate, Aldrich, 98%), 염화알루미늄 (AlCl3·6H2O, Junsei, 98%) 및 인산 (H3PO4 Junsei, 85%)을 Si, Al 및 P의 원료로 사용하였으며, 첨가물로 Fe2O3 및 B2O3를 고려하여 염화철 (FeCl3, Aldrich, 97%)과 붕산(H3BO3, Yakuri Pure Chemical)을 Fe와 B의 원료로 사용하였다. 각각의 물질들은 알코올 (EtOH)과 물에 일정한 몰비로 녹여 혼합 후, 70℃의 전기오븐에서 겔화시 켰다. 70℃에서 약 3일간 숙성, 다시 90℃ 및 110℃에서 약 3일간 서서히 건조시킨 후, 650℃의 전기로에서 약 12시간동안 열처리하여 잔류유기물과 용매를 제거한 뒤에, 100 ㎛이하로 분쇄하여 탈염화물질로 사용하였다. 첨가물인 Fe2O3는 SAP내에 Al2O3를 대체하도록 몰비를 설정하였으며, Fe의 몰수 X에 대해 Al의 몰수 1-X로 하여 X의 값은 0∼1이 되도록 제조하였다. B2O3는 Fe가 첨가된 SAP의 고형화시료 내 B2O3의 양을 고려하여 첨가량을 설정하였다. Fe가 첨가된 SAP을 M-SAP으로, B가 첨가된 M-SAP을 U-SAP으로 명명하였다. 본 연구에서는 LiCl, KCl, CsCl, SrCl2 (Alfa Aesa, 99%)의 시약을 이용하여 모의 폐기물을 제조하여 실험에 사용하였다. 폐기물의 조성은 LiCl과 KCl의 45wt%와 55wt%로 이루어진 공용융염 90wt%, CsCl 및 SrCl2를 각각 5wt%로 하여 제조하였다. 모의 폐기물은 실험 전 200℃에서 약 4시간 가열하여 수분을 완전히 제거하 였으며, 수분의 존재유무를 TGA를 통해서 검증하였다.

 반응생성물을 고화시키기 위해 본 연구에서 사용된 유리의 조성을 Table 1에 나타내었다. 5가지 종류의 붕규산계 유리의 조성을 7종의 산화물을 이용하여 조정하였다. Al-Fe유리의 조성을 기본으로 하여 SiO2의 함량을 늘리면서 유리의 녹는점 등을 동등한 수준으로 맞추기 위해 알칼리산화물의 양을 증가시켰다. Al-Fe4유리는 동등한 알칼리 산화물에 대해, CaO의 양을 감소시키고 B2O3의 양을 증가시켜 붕소산화물과 알칼리산화물이 고형화에 미치는 영향을 살펴보았다.

Table 1. Glass composition used in this test (unit: wt%).

나. 실험방법

 제조된 분말상의 M-SAP과 U-SAP은 모의폐기물과의 반응비를 조정하여 글로브박스에서 균질하게 혼합하고 알루미나 도가니에 담은 후, 전기오븐에 넣어200℃에서 약 2시간 가열하여 혼합과정에 혼입될 수 있는 잔류 수분을 제거하였다. SAP/Salt의 반응비는 2∼4의 범위에서 실험목적에 맞게 조정하였다. 반응온도는 650℃로 고정하였으며, 이때, 1 L/min의 속도로 산소를 주입하며 반응을 시켰다. 반응과정동안 시간에 따른 혼합물의 무게변화를 측정하여 각각의 SAP에 대한반응율을 계산하였다.

 SAP 생성물은 인산화합물과 규산화합물로 구성되어 있으며, 이 두 물질은 상용성 (Compatibility)이 낮은 물질로 알려져 있다. 이러한 점에서 이전 실험결과에서 얻어진 SAP 1071(Si/Al/P=1/0.75/1)을 이용하여 고형화에 필요한 적정 유리조성을 확인하기위해 여러 가지 소결조건에서 고형화실험을 수행하였다. SAP 1071을 이용하여 얻어진 반응생성물을 Table1에 주어진 5종류의 유리에 대해 25∼40wt%까지 혼합비를 변화시켜 1150℃의 질소분위기하에서 4시간 동안 열처리하여 고형화시료를 제조하였다. 이와 같은 고형화 실험을 통하여 얻어진 유리조성을 이용하여 M-SAP의 생성물에 대한 고형화 실험을 1150℃에서 수행하였다. 반면, U-SAP으로 제조된 생성물은 유리의 혼합 없이 생성물을 1150℃에서 열처리하여 고형화시료를 제조하였고, 유리매질을 이용하여 제조된 고형화시료와 특성을 비교하였다.

 반응 생성물은 X-선 회절분석 (X-ray powder diffraction, XRD, Rikaku, Cu Kαradiation)과 열중량분석 (Thermogravimetric analysis, TGA, SEICO 6300)을 통하여 생성물의 특성을 확인 하고 탈염소화 반응을 검증하였다. 고화체의 기초적인 내구성 평가를 위하여, PCT-A 정적침출시험법 (ASTM Standard C1285-02)을 수행하였다. 또한 고화체의 구조적 특성을 평가하기 위해, 전계방출 주사전기현미경 (Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, FEI Company, Magellan400)을 이용하였다. 열특성분석 (Thermo mechanical analysis, TMA)으로부터 유리전이 온도와 열팽창특성을 분석하였으며, 비커스 경도 시험기 (Vickers hardness tester)로 고화체의 미소경도를, 레이저 플래시법 (Laser flash analysis, LFA,Netzsch, LFA447, differential Scanning calorimetry, DSC,Netzsch, DSC204F1)을 사용하여 열전도도를 측정하였다.

III. 결과 및 고찰

가. M-SAP의 탈염화 반응특성

 Fig. 1은 M-SAP을 이용하여 LiCl-KCl의 반응율을 시간 또는 M-SAP내 Fe의 몰분율에 따라 나타낸 것이다. 반응온도와 관련된 기존 연구결과에서 LiCl-KCl의 반응온도는 LiCl과 달리 두 구간의 온도에서 나타나는 것으로 확인되었다. 시간에 따른 반응율을 보면, 650℃에서 5시간 이내에 약 70%내외의 반응율을 보이며 그 이후부터는 반응이 천천히 진행되는 것을 볼 수 있다. LiCl-KCl의 감량에 대한 기여도는 LiCl이 약 59%이고 KCl이 약 41%인 것을 감안하면, 주어진 온도에서 반응초기에는 LiCl이 주로 반응하며, 그 이후로 KCl이 천천히 반응하는 것으로 판단할 수 있다. 이것은 또한 XRD 분석으로도 확인할 수 있는데, 완전하게 탈염화 반응이 이루어지지 않은 반응물의 경우 XRD 분석 결과에서 KCl의 피크만이 확인된다. Fig. 1(b)은 Fe의 함량에 따른 반응율을 시간구간으로 나타낸 것으로, Fe의 함량이 약 0.1일 때 가장 높은 최종 반응율을 보이며, Fe의 함량이 0.1 이상에서는 점진적으로 최종반응율이 감소함을 확인할 수 있다. 초기반응시간에서는 Fe가 증가할수록 반응율이 높아지는 경향을 가지나 그정도는 매우 낮다. SAP의 구성성분에 Fe를 첨가하는 것이 금속염화물의 탈염화반응에 있어서 초기반응율의 향상에 기여할 수 있음을 확인하였다. 반면 Fe의 함량이 많아지면 최종 반응율이 감소되는 경향을 보이므로, 적정한 Fe의 함량이 필요하며 실험결과를 통하여 Fe의 적정함량이 0.1임을 확인하였다.

Fig. 1. Conversion yield of LiCl-KCl for M-SAP containing different Fe2O3 ratios, (reaction condition: 650°C SAP/Salt = 2, 2SiO2-(1-X)Al2O3-XFe2O3-P2O5).

나. M-SAP의 반응비에 따른 탈염화 특성

 Fe의 적정비율을 확인하는 실험을 통하여 Fe의 함량이 0.1일 때 가장 높은 반응율을 보임을 확인하였다. Fe의 함량이 0.1인 M-SAP에 대한 적정 반응비를 확인하기 위해, SAP/Salt의 반응비를 2∼2.75까지 변화시켰으며, 그에 따른 시간에 따른 반응율을 Fig. 2에 나타내었다. 기존 실험과 동일하게 5시간 내외에서 약 70%이상의 반응율을 얻을 수 있었으며, 24시간 후에는 거의 100% 반응율에 도달됨을 확인할 수 있었다. 무게감량을 통해 SAP/Salt의 비가 클수록 24시간 후에 도달되는 반응율은 상대적으로 낮아졌다. 무게감량의 측정결과를 검증하기위하여 TGA분석을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 미반응 금속염화물은600∼900℃의 온도구간에서 감량을 나타내며, SAP/Salt의 비가 2인 경우에는 약1wt%정도의 감량을 나타낸 반면에, 그 이상의 반응비에서는 0.3wt% 내외의 감량이 나타남을 확인하였다. 반응비 2이상의 낮은 감량은 혼합의 불완전성과 같은 실험적 오차에 발생되는 크기로 볼 수 있으며, 반응비의 차이에 따른 경향은 크지않음을 알 수 있다. 이는 무게감량을 측정하여 얻어진 Fig. 2의 반응율과 일치하는 결과이다. 따라서, SAP/Salt가 2이상인 조건이 적정반응이며, 미반응 금속염화물의 양은 크지 않으며, 무시할만한 수준인 것으로 판단된다.

Fig. 2. Conversion yield of LiCl-KCl for M-SAP(Fe=0.1).

Fig. 3. Thermogravimetric analysis of reaction products for MSAP(Fe=0.1).

다. SAP반응생성물의 적정유리조성 및 혼합비

 SAP의 구성성분은 SiO2, Al2O3 및 P2O5로 구성되어 있으며, Si와 P산화물을 화학적으로 Al이 연결하도록 복합체가 설계되어 있다. 이러한 결과로 반응생성물도 metal aluminosilicate, metal aluminophosphate와 같은 물질들이 얻어진다. 즉, 반응생성물은 규산화합물과 인산화합물로 분류할 수 있으며, 이러한 종류의 물질들은 서로 간의 상용성 (Compatibility)이 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 이러한 점에서 유리매질을 이용하여 monolithic form을 제조하기 위해 여러 가지 종류의 유리를 이용하여 고형화 실험을 수행하였다. Table 1에 주어진 5종류의 유리를 이용하여 유리 혼합비에 따른 고형화시료의 bulk shape을 Fig. 4에 나타내었다. 제조된 모든 시료들은 bulk separation이 없는 형태로 얻어졌으나, 조건에 따라 densification의 정도나 내부 pore의 상태는 다르게 나타났다. 육안상으로 관찰시, 35wt%의 유리혼합비가 가장좋은 bulk shape을 나타내었으며, 내부 pore가 가장 적은것은 Al-Fe3유리인 것으로 확인되었다. 유리를 구성하는 물질 중 CaO와 Fe2O3의 양을 줄이고 알칼리산화물의 양을 늘리는 것이 monolithic form을 제조하기에는 유리하며, 상대적으로 B2O3가 많이 존재하는 Al-Fe4는 알칼리가 상대적으로 많은 유리보다 내부 pore가 많이 나타나는 것으로 확인되었다. Fig. 5는 상기 고형화시료의 PCT-A침출시험결과로서 각 원소의 normalized mass loss (g/m2)를 나타낸 것이다. 알칼리 원소의 경우에는 유리의 함량비가 증가할수록 낮아지는 것을 확인할 수 있으며, 그 외의 원소들의 경우에는 명확한 증감경향이 없고, 유사한 값을 가지고 있음을 알 수 있었다. 따라서 유리종류에 따른 내부 pore의 양을 고려하면, Al-Fe3가 가장 우수하며, 혼합비에 따른 내구성의 차이는 크지 않으나 유리 혼합비는 35wt%가 적정한 것으로 판단할 수 있다. 주요 핵종인 Cs의 normalized mass loss의 값은 10-2∼10-1 g/m2 (침출조건 : 90℃/7일)로서, 침출율로 환산하면 10-3∼10-2 이며, 금속염화물과 상용성이 있는 인산계 유리를 이용한 러시아의 Lavrinovich 등이 개발한 유리고화체의 Cs 침출율은 10-2∼10-1 g/m2/day (침출조건 : 20∼25℃/7일)의 범위를 가지는 것으로 보고된바 있다[3, 4]. 침출율의 단순비교로는 약 10배의 내침출성을 가지며, 시험에 사용된 온도를 고려하면 본 실험에 사용된 고화체가 보다 우수한 내침출성을 가지고 있음을 확인할 수 있다. ANL에서 개발한sodalite로 이루어진 세라믹 고화체는 본 연구에서 개발된 고화체와 유사한 Cs의 침출율을 나타내나, 러시아의 유리고 화체나 본 연구의 고화체에 비해 waste loading이 7∼8 wt% 내외로 약 ½∼⅓배 정도 낮은 단점을 가진다[18].

Fig. 4. Photographs of consolidated form prepared with five glass compositions and mixing ratios at 1150°C (SAP 1071 product).

Fig. 5. Normalized mass loss (g/m2) of consolidated forms with different mixing ratio of glass (Al-Fe3 glass).

라. M-SAP반응생성물의 고형화특성

 Fig. 6(a)는 M-SAP(Fe=0.1)의 생성물을 Al-Fe3유리와 25∼40wt%의 혼합비로 혼합 후, 불활성 분위기하에서 1150℃에서 4시간동안 열처리하여 얻어진 고형화시료의 사진을 나타낸 것이다. 그림에서 보는 것처럼, 내부에는 pore가 거의없고, 대체로 균질한 성상을 보였으나, 표면의 경우에는 내부와 색상의 차이가 나타났으며, 특히 백색상이 얇은 막을 형성하며 불균일하게 덮혀 있는 것을 확인할 수 있었다. 내부의 붉은 색은 유리와 반응생성물에 존재하는 Fe2O3에 기인되는 것으로판단되며, 표면의 백색상과 검은 갈색상은 불활성 분위기에 의해 Fe의 환원 (Fe3O4)이 발생되며, 그로 인하여 인산계와 규산계 화합물이 상분리가 일어난 것으로추정된다. 이러한 표면의 특성보다 중요한 것은 거시적으로 bulk separation과 같은 현상으로 인한 균열이나 pore의 발생이 없다는 점이다. 이는 주어진 유리조성방향이 M-SAP생성물을 고형화 하는 데 효과적임을 말해준다. Fig. 6(b)는 얻어진 고형화시료의 XRD분석결과를 나타낸 것으로, 모든 시료가 비정질상임을 보여주고 있다. 이러한 XRD 분석결과는 생성물 내에 존재하는 인산계 화합물과 규산계 화합물이 비정질상으로 존재하고 있다는 것을 의미한다. 거시적 균질성과 XRD 분석결과는 인산계와 규산계 유리의 낮은 상용성을 고려할 때 매우 특이한 결과라 할 수 있다. Fig. 7은 탈염화 반응 및 고형화처리 전후 SAP의 미세구조에 대한 FE-SEM 사진을 나타낸 것이다. Virgin SAP은 대략 수백 nm 크기의 입자들이 뭉쳐져서 이루어져 있으며, 이러한 입자들은 수십nm 크기의 보다 작은 입자들로 구성되어 있다. 반응 후에도 이러한 구조적 특성은 변화되지 않는다. 단, 수백 nm크기의 입자들은 상대적으로 100 nm 크기로 줄어들지만, 그 입자를 구성하는 기본입자들의 크기에는 큰 변화가 없은 것으로 나타났다. 고형화 반응 후에도 여전히 그 특성은 유효하나, 100 nm 크기의 입자들의 경계선은 희미해진 것을 확인할수 있다. Virgin SAP은 SiO2와 P2O5가 Al2O3로 연결되어 있는 구조로서, 이미 virgin SAP에서 인산계와 규산계 화합물의 비상용성에 대한 크기가 정해지며, 이러한 크기는 고형화 반응 후에도 유지됨을 확인할 수 있다. 비상용성의 크기가 수십 nm이며 이는 비상용성 화합물들이 균질하게 존재 한다고 할 만큼 충분히 작은 크기라 판단된다. 이러한 이유로, 낮은 상용성을 가진 인산계 유리와 규산계 유리가 bulk separation이 없이 거시적으로 균일한 상태로 존재하는 것으로 판단된다. Fig. 8는 각 시료의 PCT-A 침출시험결과를 normalized mass loss (g/m2)로 나타낸 것이다. Ca, Sr, Al, Fe의 경우를 제외하고 유리의 혼합비가 증가할수록 상대적으로 낮은 침출값을 나타내는 것으로 확인되었다. 특히, SAP 1071의 고화체에 비하여 알칼리 원소와 B와 P의 침출율이 증가한 것으로 확인되었다. SAP 1071은 반응비 3의 값을 가지는 반면에, M-SAP은 그 보다 낮은 2.25의 값을 가진다. 즉, 보다 많은 알칼리 원소들을 고정화시킨다. 알칼리 원소들과 결합된 화합물 중 불안정상은 B 및 P와 관련된 화합물로서, SAP/Salt의 반응비가 낮을수록 이러한 불안정성은 증가하는 것으로 판단되며, 적정한 침출율을 얻기 위해서는 적정한 반응비가 요구됨을 확인할 수 있다.

Fig. 6. Photographs and XRD patterns of consolidated forms with different mixing ratio of Al-Fe3 glass (M-SAP(Fe=0.1) products,1150°C for 4hrs).

Fig. 7. FE-SEM image of SAP materials before and after reaction/consolidation.

Fig. 8. Normalized mass loss (g/m2) of consolidated forms for M-SAP(Fe=0.1).

마. U-SAP의 반응특성 및 고형화특성

 Table 2는 SAP 1071과 M-SAP을 이용하여 제조한 고형화시료의 조성을 나타낸 것으로, 두 종류모두 유리매질을 이용하여 monolithic form을 형성할 수 있다. 주어진 산화물에서 고형화시료의 구조물질을 살펴보면, SiO2, Al2O3, P2O5가 약 78∼84%내외를 차지하며 알칼리 및 알칼리토 원소가 그 나머지를 차지하고 있다. SAP반응생성물과 고형화시료의 조성차이는 구조물질의 경우, B2O3의 존재유무와 유리에 미치는 열적특성을 고려할 경우, 알칼리원소 양적차이가 존재한다. SAP 1071과 M-SAP의 경우에는 monolithic form을 제조하기위해서 유리매질이 필요하다. SAP의 구성성분을 적절히 조절하면 유리매질이 없이 적정한 고형화 시료의 제조가 가능할 것으로 판단할 수 있다. 이는 고화처리공정을 단순화 시킬 수 있는 장점이 있다. 이러한 점을 고려하여, SAP의 조성을 구조물질로, 알칼리 원소에 해당되는 산화물은 금속염화물내 존재하는 원소로 구성되도록 SAP의 반응물질을 제조할 수 있다. Table 2에 제시된 구조물질 (SiO2, Al2O3, P2O5, Fe2O3 및 B2O3)로 구성된 U-SAP을 제조하여 반응특성 및 고형화특성을 조사하였다. Fig. 9은 SAP 1071 및 M-SAP의 고형화시료의 구조물질 조성을 고려하여 제조한 U-SAP 1071과 U-SAP 125의 탈염화 반응특성 및 TGA분석결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보는 것처럼, 기존 SAP의 반응특성과 유사한 탈염화 반응특성을 얻을 수 있다. TGA분석결과를 보면, U-SAP 1071의 경우 적정 반응비는SAP/Salt=3.5가 적합하여 U-SAP125는 SAP/Salt=2.4 이상이 적합한 것으로 확인되었다.

Table 2. Batch composition of SAP 1071 and M-SAP consolidated form (wt%).

Fig. 9. Conversion yield and thermogravimetric analysis of reaction products for U-SAP1071 or U-SAP125.

 Fig. 10은 Table 2에 나타낸 8가지의 종류의 U-SAP에 대해 고형화시험을 수행한 결과사진을 나타낸 것이다. 유리매질 없이 1150℃에서 4시간동안 열처리하여 얻은 시료로서, 몇몇 조건에서는 내부에 pore들이 존재하거나 거대기공들이 존재하는 것을 확인할 수 있었으나, 전체적으로 bulk separation과 같은 현상들은 관찰되지 않았다. 육안으로 관찰 하 였 을 때 가 장 좋 은 조 건 은 U-SAP 1071 (40%, SAP/Salt=3.5)와 U-SAP125 (30%, SAP/Salt=2.8)인 것으로 확인되었다. Fig. 11는 각각의 고형화시료에 대한 PCT-A의 침출결과를 나타낸 것이다. U-SAP 1071시료들이 보다 높은 내침출성을 나타내는 것을 확인되었다. 특히, SAP 1071과 M-SAP의 내침출성 경향과 유사한 값들을 나타내며 , SAP/Salt의 반응비가 낮을수록 낮은 내침출특성값을 보이는 것으로 확인되었다.

Fig. 10. Photographs of consolidated forms with different reaction ratio (U-SAP1071 or U-SAP125 products, 1150°C for 4hrs).

Fig. 11. Normalized mass loss (g/m2) of consolidated forms for U-SAP1071 or U-SAP125.

바. SAP조성에 따른 고화처리비교

 본 연구에서 사용된 무기복합체는 LiCl-KCl과 효과적으로 반응하며 열적으로 안정한 생성물을 얻을 수 있다. SAP1071은 LiCl-KCl과의 기초적인 반응특성 및 고형화 특성을 확인하기 위해 선정된 것으로, 실험결과를 바탕으로 반응성이 높은 M-SAP을 이용하여 SAP/Salt 반응비를 낮춤으로서 보다 높은 처리효율을 얻을 수 있었다. U-SAP은 기존 SAP들이 유리매질을 이용하여 고화처리하는 공정으로부터 유리매질의 혼합단계를 제거할 목적으로 설정된 것으로서 실험결과에 따르면 유리매질 없이도 균질한 고화체가 제조될 수 있음을 확인하였다. Table 3은 각각의 SAP에 대해 LiCl-KCl의 폐기물을 처리할 경우 얻어질 수 있는 폐기물의양을 비교한 것으로 부피저감효과가 가장 큰 것은 U-SAP125이며, 내구성을 고려하면, U-SAP 1071이 공정의 단순성을 포함하여 보다 우수한 고화처리방법이 될 것으로 판단된다. 미국 ANL이 제시한 LiCl-KCl의 고화처리방법은 1g의 salt를 처리할 경우 약 13.3 g의 고화체가 발생되지만, 본 연구에서 제시된 방법을 이용할 경우에는 3.3∼4 g내외의 고화체가 발생될 수 있다. 동일한 밀도로 가정했을 경우 최종처분부피를 약 1/3∼1/4배정도로 줄일 수 있음을 의미한다.

Table 3. Comparison of each SAP for solidification of LiCl-KCl.

IV. 결 론

 본 연구에서는 파이로프로세싱공정에서 배출되는 LiCl-KCl계 폐기물의 고화처리방법으로 제안된 무기복합체 SAP의 조성을 조정하여 탈염화 반응특성 및 고형화 특성을 조사하였다. SAP의 기본 물질계에 Fe2O3를 부가하여 반응성을 향상시키고자 하였으며, 추가적으로 B2O3를 첨가하여 유리매질 없이 반응생성물을 고화시키고자 하였다. 금속염화물은 탄산염이나 질산염등과 달리 이온성 화합물로서 고온에서 열분해되지 않고, 그대로 휘발하는 특성을 가지고 있어 기존의 유리고화공정에 쉽게 적용하기 어려운 폐기물이다. 탈염화 물질의 조성에 대한실험을 통하여 휘발성 금속염화물계 폐기물을 단 하나의 물질(U-SAP)을 이용하여 고화처리 할 수 있으며, 그 고화체는 비정질상으로 구성되어 있음을 확인하였다. 따라서 본 연구에서 제안된 U-SAP을 이용하면, 휘발성 금속염화물계 폐기물을 기존 유리화공정을 이용하여 고화 처리할 수 있을 것으로 판단된다.

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