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ISSN : 1738-1894(Print)
ISSN : 2288-5471(Online)
Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology Vol.10 No.1 pp.45-53
DOI :

SiO2-Al2O3-P2O5 무기복합체를 이용한 LiCl-KCl 방사성 폐기물의 안정화/고형화:Part 1. LiCl-KCl의 탈염화 반응거동 및 고형화특성

조인학, 박환서, 안수나, 김인태, 조용준
한국원자력연구원

Stabilization/Solidification of Radioactive LiCl-KCl Waste Salt by Using SiO2-Al2O3-P2O5 (SAP) inorganic composite: Part 1. Dechlorination Behavior of LiCl-KCl and Characteristics of Consolidation

In Hak Cho, Hwan Seo Park, Soo Na Ahn, In Tae Kim, Yong Zun Cho
Korea Atomic Energy Research Institute
(Received December 13, 2011 / Received January 31, 2012 / Approved February 08, 2012)

Abstract

The metal chloride wastes from a pyrochemical process to recover uranium and transuranic elements has beenconsidered as a problematic waste difficult to apply to a conventional solidification method due to the high volatility andlow compatibility with silicate glass. In this study, a dechlorination approach to treat LiCl-KCl waste for final disposal wasadapted. In this study, a SiO2-Al2O3-P2O5 (SAP) inorganic composite as a dechlorination agent was prepared by aconventional sol-gel process. By using a series of SAPs, the dechlorination behavior and consolidation of reactionproducts were investigated. Different from LiCl waste, the dechlorination reaction occurred mainly at two temperatureranges. The thermogravimetric test indicated that the first reaction range was about 400°C for LiCl and the second wasabout 700°C for KCl. The SAP 1071 (Si/Al/P=1/0.75/1 in molar) was found to be the most favorable SAP as adechlorination agent under given conditions. The consolidation test revealed that the bulk shape and the densification ofconsolidated forms depended on the SAP/Salt ratios. The leaching test by PCT-A method was performed to evaluate thedurability of consolidated forms. This study provided the basic information on the dechlorination approach. Based onthe experimental results, the dechlorination method using a SiO2-Al2O3-P2O5 (SAP) could be considered as one ofalternatives for the immobilization of waste salt.

BSSPBH_2012_v10n1_45.pdf3.20MB

I. 서 론

 사용후 핵연료 재활용기술의 하나인 파이로프로세싱(pyroprocessing)공정은 핵연료내의 핵분열생성물을 제거하고 우라늄 및 초우란 원소를 회수하여 핵연료로 재사용함으로서, 사용 후 핵연료의 저장공간의 포화와 같은 문제를 해결하는 방안의 하나로 국내에서 개발이 진행되고 있다. 국내에서 개발되는 파이로프로세싱 공정은 전해환원, 전해정련 및 제련과 같은 전기화학적 공정들로 구성되어 있으며, 금속염화물계 전해질(LiCl, LiCl-KCl)을 사용한다. 전해공정 과정에서 우라늄 및 초우란원소들은 금속상태로 회수되며, 핵분열생성물들은 전해질 내에 잔존하여 방사성 폐기물로 배출된다. 이와 같은 금속염화물 내에는 방사성 핵종들이 염화물상태로 존재하며, 탄산염, 질산염, 황산염등과 달리, 강한 이온결합화합물로서, 고온에서 산화물로 분해되지 않고 900℃이내에서 분자상태로 휘발되며, 물에 큰 용해특성을 가지고 있어 기존의 유리고화나 세라믹고화와 같은 고온고화처리법으로는 고화시키기 어려운 특성을 가진다[1].

 이러한 휘발성 방사성 폐기물들을 고화시키기 위해 핵관련 선진국에서는 여러 가지 독창적인 고화처리방법을 개발하여왔다. 현재, 금속염화물계 방사성 폐기물을 처리하는 방법은 염소를 같이 고정화하여 고화 처리하는 방법과 염소를 제거하고 금속만을 고화 처리하는 방법으로 나눌 수 있다. 미국의 ANL(Argonne National Laboratory)는 염소를 고정화할 수 있는 광물인 sodalite(Na8Al6Si6O24Cl2)를 이용하는 세라믹고화법을 제안하였다[2-4]. 러시아의 RIAR는 금속염화물과 상용성(compatibility)이 있는 인산계 유리를 이용하여 고화 처리하는 방법을 연구하여왔다[5,6]. 상기의 두 가지 방법은 금속염화물을 직접 고화하는 방법으로 유리매질이나 세라믹물질을 이용하는반면에, 금속염화물이 가지는 물리화학적 특성으로 인해 waste loading이나 화학적 내구성에서 단점들을 가지고 있다. 이러한점에서, 1000℃내외의 온도에서 붕산과 용융염을 반응시켜 붕산유리질로 변화시켜 고화시키거나, KOH용액을 이용하여 수산화물로 핵종들을 침전시킴으로서, 금속염화물 내 염소를 제거하고 유리고화 시키는 방법들이 제안되어왔다[7-9]. 그러나, 이러한 방법은 탈염화 반응이 불완전하거나 후속적인 공정이 복잡한 단점을 가지고 있어, 실제 적용이 용이하지 않다.

 본 연구팀은 금속염화물이 가지는 물리화학적 특성을 제거하여 waste loading 및 화학적 내구성 향상을 목적으로 탈염화 반응을 통한 고화처리방법을 채택하였으며, 기존의 탈염화 반응이 가지는 반응의 불완전성과 공정복잡성의 단점을 제거하기 위해, SiO2와 Al2O3 및 P2O5로 구성된 합성무기매질을 이용하여 전해환원공정에서 발생되는 LiCl염의 탈염화 반응 및 고화특성에 대한 연구를 수행하여왔다[10]. 본 연구에서는 동일한 방법을 LiCl-KCl 폐기물에 적용하여 안정화 및 고형화 특성을 조사하였다. 동일한 금속염화물이란 점에서 LiCl과 유사하나, LiCl-KCl 공용융염은 융점이 약 360℃내외이며, 용융상태에서 K2Cl+와 같은 complex ion이 다량 존재하여 물질과의 화학적 반응특성이 상이하다. 특히, 차세대원자로인 Sodium Faster Reactor (SFR)의 사용 후 핵연료처리를 위한 파이로프로세싱 공정에서는 금속핵연료를 처리하기 때문에 전해환원공정이 존재하지 않으며 배출되는 염폐기물은 모든 방사성 핵종을 포함한다. 이러한 점에서, LiCl-KCl계 폐기물의 탈염화 반응특성과 그 반응생성물의 고형화 특성조사를 통하여 LiCl계 방사성 폐기물에 적용된 합성무기매질(SAP)이 다른 형태의 금속염화물계 방사성 폐기물에 대해서도 적용성을 가지는지를 확인하고자 하였다.

II. 실험 및 실험방법

가. 실험재료

본 연구에서는 LiCl, KCl, CsCl, SrCl2 (Alfa Aesar, 99%)의 시약을 이용하여 모의 폐기물을 제조하여 실험에 사용하였다. 폐기물의 조성은 LiCl과 KCl의 45wt%와 55wt%로 이루어진 공용융염 90wt%, CsCl 및 SrCl2를 각각 5wt%로 하여 제조 하였다. 모의 폐기물은 실험 전 200℃에서 약 4시간 가열하여 수분을 완전히 제거하였으며, 수분의 존재유무를 TGA를 통해서 검증하였다. 탈염화 반응물질인 SiO2-Al2O3-P2O5 (SAP)은 솔젤법을 이용하여 제조하였으며, TEOS (tetraethyl orthosilicate, Aldrich, 98%), 염화알루미늄 (AlCl3·6H2O, Junsei, 98%) 및 인산 (H3PO4 Junsei, 85%)을 Si, Al 및 P의 원료로 사용하였다. 각각의 원료에 대해 Si/Al/P의 몰비에 따라 일정량을 알코올(EtOH)과 물에 녹인 후 각각의 혼합물을 상온에서 강하게 5분간 혼합 후, 70℃의 전기오븐에서 겔화시켰다. 70℃에서 약 3일간 숙성, 다시 90℃ 및 110℃에서 약 3일간 서서히 건조시킨 후, 650℃의 전기로에서 약 12시간동안 열처리하여 잔류유기물과 용매를 제거한 뒤에, 100㎛이하로 분쇄하여 탈염화 물질로 사용하였다. SAP125(Si/Al/P=1/1/1.25)는 LiCl계 방사성 염폐기물 처리를 위해 사용된 조성으로서, 이를 기준물질로 하여 기본적인 반응특성을 확인하였으며, 반응성평가를 위해 Al과 P의 몰분율을 변화시킨 SAP 0511(Si/Al/P=0.5/1/1), SAP 0711 (0.75/1/1), SAP1051 (Si/Al/P=1/0.5/1) 및 SAP 1071 (Si/Al/P= 1/0.75/1)을 제조하여 실험하였다. 

 반응실험 후 얻어진 생성물을 고화하기위해 일반적인 붕규산 유리성분들을 이용하여 조성을 변화시켜 고형화특성을 평가하였다. 산화물 원료를 주어진 조성에 맞게 혼합후 약 1300℃내외에서 용융시킨 후, 100㎛입자수준으로 분쇄하여 고형화 실험에 사용하였다. 사용된 4가지의 유리분말은 Al, B, Fe등의 산화물 조성을변화시켜 제조하였으며, Al과 Fe가 상대적으로 많은 유리, Al과 B가 많은 유리, Fe와 B가 많은 유리를 사용하여 고형화 특성을 비교하였다. Table 1에는 사용된 유
리분말의 조성을 나타내었다.

Table 1. Glass composition used in this test (unit: wt%).

나. 실험방법

 금속염화물의 탈염화 반응은 SAP과 모의폐기물의 반응비를 조정하여 글로브박스에서 균질하게 혼합하여 알루미나 도가니에 담은 후, 전기오븐에 넣어 200℃에서 약 2시간 가열하여 혼합과정중에 존재할 수 있는 잔류 수분을 제거하였다. 탈염화 반응온도는 LiCl-KCl의 녹는점(약 360℃)을 고려하여, 450~750℃의 범위에서 고정된 온도에서 수행하였으며, 이때,1L/min의 속도로 산소를 주입하여 반응을 시켰다. 반응시간에 따라 무게변화를 확인하여 반응율을 평가하였으며, 최종생성물은 XRD 및 TGA를 이용하여 반응률을 검증하였다. 실험에 사용된 SAP과 모의 폐기물의 혼합비는 2~4이며, 이때, 650℃로 고정하여 반응특성을 비교하였다.

 상기의 탈염화 반응을 통하여 얻은 생성물은 Table 1에 주어진 유리분말들을 이용하여 고형화 특성을 평가하였다. 사용된 유리분말조성은 일반적인 붕규산유리 조성으로서, 이전 연구에서 얻어진 조성을 토대로, 반응생성물 내에 존재하는 인산화합물과의 상용성 및 안정성 증진을 목적으로 Al, Fe, B의 조성을 변화시키면서 동등한 수준의 열적내구성을 가지도록 조성을 설정하였다. 일반적으로 인산유리의 내구성을 높이는 수단으로 전이금속이나 B, Al등을 추가하는 것은 잘 알려진 방법이다[11]. 본 실험에서는 생성물의 chemical binder로서 사용된 붕규산 유리에 이러한 산화물의 조성을 변화시켜, 거시적 형상과 내구성 등을 비교평가 하고자 하였다. 본실험에서 유리의 혼합비는 35wt%로 고정하였으며, 1150℃에서 약 4시간 열처리하여 고형화 시료를 제조하였다. 얻어진 각각의 고형화생성물은 XRD를 이용하여 결정상을 확인하였으며, 생성물의 기본적인 내구성을 확인하기 위해 Product Consistency Test-A 침출시험법 (ASTM Standard C 1285-02)을 수행하였다[12].

III. 결과 및 고찰

가. 알칼리금속 염화물과 SAP 125의 반응

 탈염화 물질인 SiO2-Al2O3-P2O5 (SAP)은 Si-O-Al-O-P-O-P의 순차적 화학적 결합구조를 가지고 있으며, 용융염과 접촉 시, 각각의 결합이 깨어지면서 금속과 결합되고 염소가 배출되는 것으로 알려져 있다. 이러한 과정에서 열적, 수화학적으로 안정한 금속화합물이 얻어지며, 고온처리를 통하여 내구성이 높은 고화체를 제조할 수 있다[13,14]. 본 연구는 그 대상을 LiCl-KCl 공용융염으로 하여 반응특성과 고형화 특성을 확인하고자 하였다. 이를 위해, 금속염화물과 기본물질인SAP125의 반응특성을 먼저 확인하였다. Fig. 1은각각의 금속염화물과 SAP125의 혼합비를 2로 반응시킨 후생성물의 XRD분석결과를 나타낸 것이다. LiCl의 경우에는 XRD상으로는 미반응 LiCl은 확인되지 않았으며, Li3PO4와 LixAlxSi1-xO2를 확인할 수 있었다. 그러나, NaCl이나 KCl의 경우에는 미반응 염화물 외에 Na나 K와 관련된 결정상 화합물은 XRD상으로 확인되지 않았다. 각 금속염화물의 녹는점을 고려하여 동일한 반응온도(750℃)에서 수행한 결과로서, 각각의 경우 무게변화는 LiCl, NaCl 및 KCl에 대해 각각 약 22%, 15% 그리고 12%를 나타내었다. 금속염화물이 완전히 반응할 경우의 무게감량을 고려하면, 각각의 금속염화물은 98%, 67% 그리고 41%의 반응률을 나타내었다. 상기의 결과부터, LiCl이 가장 높은 반응을 나타내며, NaCl과 KCl의 경우는 상대적으로 낮은 반응특성을 나타내었다. LiCl의 반응생성물은 결정성이 나타나는 반면에, NaCl이나 KCl의 경우는 반응률을 고려하면, 생성물이 비정질 상태로 존재하는 것으로 판단된다.

Fig. 1. XRD patterns of reaction products of SAP 125 for different metal chlorides (reaction condition: 750°C, 4hr, SAP/Salt = 2).

나. LiCl와 KCl의 혼합비에 따른 반응특성

 Fig. 2는 SAP125와 금속염화물의 혼합비를 2로 고정하고, LiCl과 KCl의 무게비를 달리한 LiCl-KCl 공용융염을 이용하여 650℃에서 1차, 850℃에서 2차로 반응시킨 후, 각 생성물의 XRD분석결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보는 것처럼, 650℃에서 짧은 시간에 반응시킨 경우에는 미반응 KCl이 모든 시료에서 확인되었으며 Li3PO4와 LixAlxSi1-xO2는 LiCl의 함량에 의존하여 특성피크의 증감을 확인할 수 있었다. SAP과의 반응에서 나타나는 생성물인 AlPO4는 금속염화물의 양이 많은 경우에는 사라지며, 충분하지 않은 경우에는 잔존하고 있어 혼합비의 적정성을 판단할 수 있는 물질로 고려된다. Fig. 2에서 보는 것처럼, 650℃에서 반응시킨 경우에는 모든 시료에서 AlPO4를 확인할 수 있다. 또한 K와 관련된 결정상 화합물은 확인되지 않았다. 650℃에서 얻어진 생성물을 다시 850℃에서 반응시킨 결과를 보면, LiCl의 함량이 80wt%이하인 경우에 XRD pattern이 크게 변화된 것을 확인할 수 있다. LixAlxSi1-xO2와 AlPO4의 특성피크는 거의 사라진 것을 확인할 수 있으며, 미반응 KCl도 확인되지 않았다. 또한, 새롭게 나타난 특성피크를 확인할 수 있었고,35o 부근에 intensity가 높게 나타난 peak는 Li3PO4 결정상 화합물임을 확인하였다. 이때 각 생성물의 무게감량은 이론적인 감량과 거의 동일하며 반응률이 100%에 도달되었음을 확인할 수 있었다. 상기의 결과로부터, LiCl은 반응성이 높은 반면에 KCl은 상대적으로 낮은 반응성을 가지고 있으나, 온도가 높아지면, KCl도 LiCl와 같은 반응도를 얻을 수 있음을 확인하였다.

Fig. 2. XRD patterns of SAP 125 products for LiCl-KCl with different LiCl/KCl ratios at 650°C and 850°C (SAP/Salt = 2 in weight).

다. LiCl-KCl와 SAP 125의 혼합비에 따른 반응특성

 Fig. 3은 혼합비를 1~4로, 반응시간을 4시간과 16시간으로 변화시켜 얻어진 생성물의 XRD분석결과를 나타낸 것이다. 650℃에서 짧은 시간에 반응시킨 경우에는 미반응 KCl이 모든 혼합비에서 존재하나, 16시간동안 반응시킨 경우에는 혼합비 3이상의 경우에는 미반응 KCl이 거의 사라짐을 확인할 수 있다. Fig. 2의 결과에서처럼, 이러한 미반응 KCl은 850℃로 반응시킬 경우 완전히 반응되나, 주어진 650℃의 온도에서 유효한 혼합비는 3으로 설정할 수 있다. 이는 동일한 SAP125를 사용하여 얻어진 적정혼합비 2보다 높은 수치로서, KCl의 낮은 반응성에 기인되는 것으로 판단된다.

Fig. 3. XRD patterns of SAP 125 products for LiCl-KCl with different reaction ratio at 650°C for 4hrs and 16hrs ( ★: AlPO4, ◎: Li3PO4, ■: KCl).

라. SAP의 조성에 따른 LiCl-KCl반응거동

 LiCl-KCl의 반응성을 높이기 위해 SAP의 조성을 조정하여 4가지 종류의 SAP을 제조하였으며, LiCl-KCl과 반응시켜 얻은 생성물 내 미반응 KCl의 존재유무를 XRD분석을 통하여 확인하여 그 결과를 Table 2에 요약하였다. 먼저, 상대적으로 높은 온도(850℃)에서 반응시켜 미반응 KCl의 확인한후, 적정 혼합비를 찾기 위해, 650℃에서 24시간 동안 반응시켜 다시 KCl의 존재유무를 확인하였다. 표에서 보는 것처럼, SAP/Salt의 비가 1인 경우에는 모든 SAP 생성물에서 미반응 KCl이 존재함을 확인하였으며, 혼합비가 2이상의 경우에는 SAP 1051과 SAP1071 생성물에서는 KCl이 존재하지 않음을 확인하였다. P의 몰을 1로 고정한 상태에서 Si의 몰수를 줄인 경우가 Al의 몰수를 줄인 경우보다 낮은 반응성을 나타내었다. 또한 기준물질인 SAP 125의 경우는 P의 몰수가 SAP 1051이나 SAP 1071보다 많음에도 불구하고 혼합비가 3이상인 점을 고려하면, P의 양이 많더라도 KCl과의 반응성은 높아지지 않음을 알 수 있다. 850℃의 실험을 통하여 얻어진 SAP 1051과 SAP 1071을 650℃에서 혼합비를 2~4로 반응시킨 경우, SAP 1071은 혼합비가 2인 경우에도 XRD상으로 미반응 KCl이 나타나지 않았다.

Table 2. Detection of KCl by XRD analysis of reaction products for a series of SAPs.

 FIg. 4는 650℃에서 24시간 반응시킨 SAP 1051과 SAP1071의 생성물에 대한 TGA분석결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보는 것처럼, SAP 1051은 SAP/salt가 2일 때, 600~900℃의 범위에서 약 6wt%가 감량되었으나, SAP/salt의 비가 3이상인 경우에는 1wt%미만의 감량을 나타내었다. 반면에, SAP 1071의 경우에는 주어진 모든 혼합비에서 1wt%이하로 감량되었음을 확인하였다. 이상의 결과로부터, 주어진 조건하에서 SAP 1071이 LiCl-KCl의 염과 반응성이 가장 높으며, 적정혼합비는 최소 2이상이어야 함을 확인할 수 있었다.

Fig. 4. Thermogravimetric analysis of reaction product for SAP 1051 and 1071 at different SAP/Salt ratio (TGA condition: 200ml-air/min, 10°C/min).

마. LiCl-KCl의 탈염화반응거동

 Fig. 5는 실험을 통하여 설정된 무기반응매질인 SAP 1071과 LiCl-KCl의 반응생성물의 TGA분석결과로서, SAP/Salt의 비를 3으로 고정하고, 두 물질을 혼합하여 350℃~650℃에서 10시간씩 반응시킨 후 얻어진 생성물의 열감량 특성을 비교한 것이다. SAP 1071과 LiCl-KCl을 상온에서 혼합하여 측정한 열감량곡선에서는 약 400℃와 700℃에서 큰 무게변화를 나타내었다. 1150℃이상에서의 큰 감량곡선은 TGA기기 자체의 결과물과 생성물 내 존재하는 인산화합물의 휘발에 기인되는 것으로 추정되며, 탈염화율에 대한 정보와는 관련이 없는 것으로 판단된다. 주어진 시료 모두 약 750℃이하에서 감량이 완전히 종료되며, 이 부분의 감량은 LiCl-KCl의 탈염화 반응에 기인하는 것이다. LiCl-KCl이 완전히 탈염화 된다고 가정할시 이론적인 감량%는 약 11.7%로서 혼합물의 감량측정값인 11.2%와 유사함을 확인하였으며, 0.5%는 실험오차인 것으로 판단된다. 이러한 값을 이용하여 각각의 온도에 10시간씩 반응시킨 생성물의 탈염화 반응률을 확인하였다. 550℃까지 탈염화 반응률은 약 62%이었으며, 650℃에서 반응시킨 경우, 완전히 탈염화 반응이 일어남을 확인하였다. TGA곡선의 하부에 나타낸 △W/△T의 그래프를 보면, 두 개의 온도구간에서 무게감량이 급속히 일어나는 것을 확인할 수 있으며, 400℃에서 빠른 탈염화 반응을 보이는 구간은 550℃를 전후로 종료되며, 700℃전후에서 탈염화 반응이 다시 진행되는 것을 확인할 수 있다. LiCl-KCl 염은 45wt%의 LiCl과 55wt%의 KCl로 구성되어 있으며, 두금속염화물이 SAP과 반응하여 탈염화 되는 과정의 감량에 기여하는 정도는 LiCl이 약 59%를 KCl이 약 41%를 기여한다. 또한 생성물의 XRD 측정결과들은 미반응 LiCl은 확인되지 않으며, 미반응 KCl이 항상 확인되는 점을 고려하면, TGA의 두 개 구간의 반응온도는 각각의 염화물이 반응하는 온도구간 이라고 추정할 수 있다. 따라서, LiCl-KCl의 녹는점은 약 360℃로서, 400℃범위의 반응구간에서 주로 LiCl이 SAP과 반응하며, 700℃의 반응구간에서는 주로 KCl의 반응이 진행되는 것으로 판단할 수 있다. 각각의 금속염화물의 탈염화 감량기여도와 각각의 온도에 따른 탈염화 반응률은 이러한 사실을 뒷받침해주는 실험결과이다.

Fig. 5. Thermogravimetric analysis of reaction product for SAP 1071 at different reaction temperature (TGA condition: 200mlair/min, 10°C/min).

바. 유리종류에 따른 생성물의 고형화특성

 Fig. 6은 얻어진 각 생성물을 Table 1에서 주어진 4종류의 유리와 65wt%와 35wt%로 혼합후, 열처리하여 얻어진 고형 화시료의 성상을 나타낸 것이다. SAP 1051의 경우에는 모든 조건에서 densification(치밀화 및 고밀화)이 확인된 반면에, SAP 1071의 경우는 SAP/Salt의 비가 4인 경우에 densification이 일어나지 않음을 확인하였다. SAP/Salt의 비가 3인 경우에는 두 가지 종류의 생성물 모두 bulk shape이 양호하였으며 , 주어진붕규산유리가생성물을monolithic form으로 고형화 시킴을 확인하였다. Bulk shape이 가장 우수한 조건은 SAP 1051, SAP/Salt의 비가 4이고 G2유리를 사용한 경우이다. TGA의 실험결과를 고려할 때, 열감량이 존재하지 않는 조건에서 LiCl-KCl과의 최대 혼합비에서 주어진 유리를 통하여 bulk shape이 우수한 고형화시료를 얻을 수 있는 조건을 그림에 나타내었다.

Fig. 6. Consolidation test results for SAP 1051(left) and SAP 1071(right) products (test condition: 1150°C for 4 hrs, mixing ratio of glass =35w%).

사. 고형화생성물의 PCT-A시험 침출특성

 상기의 실험을 통하여 얻어진 고형화시료들을 75~150㎛의 분말로 분쇄하여 PCT-A 침출시험을 수행하였으며, 그 결과를 SAP 1051시료와 SAP 1071시료로 구분하여 Fig. 7에 나타내었다. 두 종류의 고형화시료 모두 유사한 침출속도의 범위를 가지는 것으로 나타났으며, 특히, G2를 이용한 고형화시료의 경우는 상대으로 다른 유리에 비해 알칼리원소에 대한 내침출성이 낮은 것으로 확인되었다. G2의 침출시험결과값을 제외하고 두 종류의 고형화시료의 침출속도를 비교해보면, 고형화시료의 주 구조성분인 Si, P, Al, B 및 Fe의 침출속도의 분포가 SAP 1051에 비해 SAP 1071이 상대적으로 좁은 범위를 나타내며, 알칼리 및 알칼리토 원소의 경우에도 유사한 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 SAP1071을 사용하는 것이 반응조건 및 제조조건의 변화에도 적정한 범위내의 내침출성을 얻을 수 있음을 말해준다. Bulk shape과 densification이 가장 우수한 조건인 SAP 1051(SAP/Salt=4, G2)의 경우는 외관적인 상태와는 달리 알칼리에 대한 내구성이 상대적으로 낮은 것으로 확인되었다.

Fig. 7. Normalized leach rate of consolidated forms for SAP 1051 & SAP 1071 (SAP/Salt=2~4, PCT-A test at 90°C for 7 days).

 고형화시료의 bulk shape 및 휘발특성이 매우 낮은 SAP/Salt 조건하에서 제조된 SAP 1071 고형화 시료의 조성과 내침출성시험결과를 Table 3과 Fig. 8에 나타내었다. Table 3에 나타낸 조성은 주어진 고형화시료를 제조하기위해 사용된 물질의 산화물 조성으로서, G2 glass를 이용한 경우를 제외하고 조성에는 큰 차이를 나타내지 않는다. 알칼리의 양이 SAP/Salt의 비에 의존하여 시료내 알칼리양의 차이가 존재하며, 이는 고형화시험에서 얻어진 bulk shape과 유사한 경향을 나타낸다. SAP/Salt의 비가 낮은 (알칼리양이 많은) 경우는 주어진 온도에서 용융된 형상을 나타내는 반면에 SAP/Salt의 비가 높은 (알칼리양이 낮은) 경우는 shrinking된 형상을 나타내었다. Fig. 8에 나타난 침출속도의 결과는 SAP/Salt의 비에 따른 변화가 크지 않음을 보여주며, 유리의 종류에도 큰 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다. 특히, SAP/Salt의 비가 3인 경우는 Fe를 제외하고 유리의 종류에 따른 침출속도의 편차가 크지 않음을 확인할 수 있었다. 침출속도의 차이가 크지 않지만, 고형화시료의 형상을 고려할 경우, SAP/Salt의 비가 3이고 Al-Fe 유리를 사용하는 것이 LiCl-KCl을 고화처리 하는데 가장 바람직한 조건으로 확인되었다. 이러한 조건에서 알칼리 원소의 침출속도는 약 10-2g/m2day, 알칼리토 원소는 약 10-4g/m2day, 주요 구조원소(Si, Al, P)는 약 10-2g/m2day의 값을 가지는 것으로 확인되었다. 러시아의 Lavriovich 등이 개발한 인산계 유리를 이용한 고화체의 Cs의 침출속도는 약 10-2∼10-1g/m2/day(침출조건 : 20∼25℃/7일)의 범위를 가지는 것으로 보고되었으나[15]. 시험에 사용된 온도를 고려하면 본 실험에 사용된 고화체가 보다 우수한 내침출성을 가지고 있음을 확인할수 있다. ANL에서 개발한 Sodalite로 이루어진 세라믹 고화체는 본 연구에서 개발된 고화체와 유사한 Cs의 침출속도를 나타내나[16], 본 연구의 고화체에 비해 waste loading이 7∼8 wt%내외로 약 2배 정도 낮은 단점을 가진다.

Fig. 8. Normalized leach rate for SAP 1071 consolidated forms with different glasses and SAP/salt ratios (PCT-A test, 90°C for 7 days).

Table 3. Batch composition of each consolidated forms(unit: wt%).

IV. 결 론

 LiCl-KCl 공용융염 폐기물은 휘발특성이 크며, 일반적인 붕규산계 유리와는 상용성이 낮아 고화처리가 쉽지 않은 폐기물이다. 본 연구에서는 탈염화를 통한 고화처리개념을 채택하여 고화에 적합한 탈염화매질을 합성하고 LiCl-KCl과의 기본적인 반응특성, 탈염화거동 및 고형화특성을 조사하여 SiO2-Al2O3-P2O5 (SAP) 탈염화 물질이 LiCl폐기물 뿐만아니라, LiCl-KCl에도 적용 가능함을 확인하였다. 금속염화물계 폐기물에 존재하는 염소를 동시에 고정화하는 고화처리방법에 비해, 탈염화방법은 염소로 파생되는 고화처리문제를 해결하고 일반적인 유리매질 등을 이용하여 손쉽게 생성물을 고화처리할 수 있고 높은 처리효율과 내구성을 동시에 얻을 수 있는 장점을 가진다. 특히, 발생되는 염소가스는 알칼리 산화물로 반응시켜 알칼리 금속염화물로 다시 회수할 수 있으며, 이는 전해공정의 전해질로 재사용할 수 있는 가능성을 가진다. 특히, 파이로프로세싱공정에서 사용되는 Cl의 절대적인 양을 고정시킬 수 있어 Cl을 직접고화하는 방법에 비해 최종처분되는 폐기물을 저감화 할 수 있어 탈염화 방법을 통한 고화처리가 금속염화물계 폐기물을 고화처리하는 중요한 처리개념으로 자리매김할 수 있을 것으로 기대된다. 본 연구는 LiCl-KCl의 탈염화 및 고화처리의 기본적인정보를 제공하고자 하였으며, 향후, 탈염화물질의 개선, 고화처리조건 및 고화체의 물리화학적 특성평가 등의 추가적인 연구들이 필요할 것으로 판단된다.

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